《现代技术陶瓷 Advanced Ceramics》：ITO薄膜的研究进展（中国建筑材料科学研究总院）

第37卷第5期 现代技术陶瓷 2016年10月 Advanced ceramics October 2016 中图分类号:O484 文献编号: 1005-1198(2016)05-0303-22 文献标识码:A DOl:10.16253/cnk37-1226/q2016.02.014 〈综合评述 To薄膜的研究进展 邱阳,陈玉峰,祖成奎,金扬利 中国建筑材料科学研究总院,北京100024 摘要:ITO是锡掺杂氧化铟薄膜的简称,属于透眀导电氧化物材料。常规沉积方法制备的 ITO薄膜通常为非晶态或体心立方晶系晶体,为n型半导体材料,其载流子为自由电子,主要 来源于沉积过程中薄膜化学计量比偏离或阳离子掺杂形成的施主杂质。ITO薄膜是当前研究和 使用最为广泛的透明导电氧化物薄膜材料,由于具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射 率等独特物理特性而被大量应用于平板显示器、太阳能电池、发光二极管、气体传感器、飞机 风挡玻璃除霜器等领域。此外,ITO薄膜对微波还具有高达85%的衰减作用,因而在电磁屏蔽 等军用领域显示出巨大的潜在应用价值。过去几十年里,针对ITO薄膜的研究工作主要聚焦于 薄 膜的光电性能上。当前,伴随着ITO薄膜的应用范围在航空航天和军用武器装备等领域的拓 展,ITO薄膜在恶劣力学环境中的使用日渐增多。因此,除光电性能外,ITO薄膜的力学性能 也开始受到硏究者越来越多的关注,人们对薄膜器件在各类恶劣使用环境中的稳定性及耐久性 提出了更高的要求,这一要求使得对ITO薄膜力学性能的深入研究分析有了重要的理论及实际 意义。本文综述了近年来ITO薄膜在微结构特性、能带结构、光电性能及力学性能等方面的研 究进展,简略探讨了ITO薄膜的研究发展方向。 关键词:ITO薄膜;物理性能 1907年, Baedeker报道了利用反应热蒸发金属Cd的方法制备的半透明导电CdO薄膜,首次将 自然界中互为矛盾的透光性及导电性结合到一起,并由此诞生了功能薄膜材料家族的重要一员 透明导电氧化物薄膜( Transparent Conducting Oxide,TCO。在发明初期,限于电子行业的发展水平, ICO薄膜材料由于缺乏实际应用领域而没有得到更多重视,其实验室研究也仅停留在对材料物理性 能进行探索的表层工作上。直到第二次世界大战期间,由于在高空轰炸机风挡玻璃电加热除霜层上 的成功应用,TCO薄膜材料才开始备受关注并得到长足发展。数十年来,伴随着第三次科技革命的 发生以及半导体工业及各类光电子产业的迅猛发展,TCO薄膜材料的家族日益扩大,逐渐成为信息 时代各类电子产品中不可或缺的功能器件。 收稿日期:2016-02-28 收到修改稿日期:2016-07-07 通讯作者:邱阳(1987-),男,内蒙古赤峰人,工程师。 E-mail: whitemoon qy@l63com

第 37 卷 第 5 期 现 代 技 术 陶 瓷 Vol. 37 No. 5 2016 年 10 月 Advanced Ceramics October 2016 中图分类号： O484 文献编号： 1005-1198 (2016) 05-0303-22 文献标识码： A DOI： 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.014 ITO 薄膜的研究进展 邱 阳，陈玉峰，祖成奎，金扬利 中国建筑材料科学研究总院，北京 100024 摘 要: ITO 是锡掺杂氧化铟薄膜的简称，属于透明导电氧化物材料。常规沉积方法制备的 ITO 薄膜通常为非晶态或体心立方晶系晶体，为 n 型半导体材料，其载流子为自由电子，主要 来源于沉积过程中薄膜化学计量比偏离或阳离子掺杂形成的施主杂质。ITO 薄膜是当前研究和 使用最为广泛的透明导电氧化物薄膜材料，由于具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射 率等独特物理特性而被大量应用于平板显示器、太阳能电池、发光二极管、气体传感器、飞机 风挡玻璃除霜器等领域。此外，ITO 薄膜对微波还具有高达 85%的衰减作用，因而在电磁屏蔽 等军用领域显示出巨大的潜在应用价值。过去几十年里，针对 ITO 薄膜的研究工作主要聚焦于 薄膜的光电性能上。当前，伴随着 ITO 薄膜的应用范围在航空航天和军用武器装备等领域的拓 展，ITO 薄膜在恶劣力学环境中的使用日渐增多。因此，除光电性能外，ITO 薄膜的力学性能 也开始受到研究者越来越多的关注，人们对薄膜器件在各类恶劣使用环境中的稳定性及耐久性 提出了更高的要求，这一要求使得对 ITO 薄膜力学性能的深入研究分析有了重要的理论及实际 意义。本文综述了近年来 ITO 薄膜在微结构特性、能带结构、光电性能及力学性能等方面的研 究进展，简略探讨了 ITO 薄膜的研究发展方向。 关键词：ITO 薄膜；物理性能 1907 年，Badeker 报道了利用反应热蒸发金属 Cd 的方法制备的半透明导电 CdO 薄膜，首次将 自然界中互为矛盾的透光性及导电性结合到一起，并由此诞生了功能薄膜材料家族的重要一员  透明导电氧化物薄膜 (Transparent Conducting Oxide, TCO)。在发明初期，限于电子行业的发展水平， TCO 薄膜材料由于缺乏实际应用领域而没有得到更多重视，其实验室研究也仅停留在对材料物理性 能进行探索的表层工作上。直到第二次世界大战期间，由于在高空轰炸机风挡玻璃电加热除霜层上 的成功应用，TCO 薄膜材料才开始备受关注并得到长足发展。数十年来，伴随着第三次科技革命的 发生以及半导体工业及各类光电子产业的迅猛发展，TCO 薄膜材料的家族日益扩大，逐渐成为信息 时代各类电子产品中不可或缺的功能器件。  收稿日期： 20160228 收到修改稿日期： 20160707 通讯作者： 邱 阳 (1987 ), 男, 内蒙古赤峰人, 工程师。E-mail: whitemoon_qy@163.com

邱阳等,ITO薄膜的研究进展 第37卷 在各类TCO薄膜材料中,研究和实际应用最为广泛的当属锡掺杂氧化铟( Tin Doped Indium Oxide,Iro薄膜,其发明和使用可追溯至20世纪60年代末。早在1954年, Rupprecht就发现将 金属铟通过蒸发方式沉积于石英基片上,并在大气环境中700°C~1000°C进行退火处理即可获得具 有一定导电性的In2O3透明薄膜。1968年, Philips公司的 Broot和 Kauer首次通过喷雾热分解方式利 用醋酸铟和氯化锡前驱体在玻璃基片上制备出了低电阻率IO薄膜。同年,美国无线电公司的 Vossen 团队也成功制备出了具备实用性能的ITO透明导电膜。至此,ITO薄膜进入实用阶段 经历数十年的研究和使用后,ITO逐渐成为透明导电薄膜材料中实际综合性能最佳、应用范围 最广的材料。利用常规沉积方式生长的IIO薄膜是一种重掺杂、高简并的n型半导体透明导电氧化 物薄膜材料凹,其禁带宽度大于3.5cV凹,电阻率低至10-gcm数量级,具有紫外截止(紫外吸收 率大于85%)、高可见光透过率(550mm波长处大于85%)、高红外反射率(大于80%)等独特光学 特性,同时对微波具有较强的衰减作用,因而被大量应用于平板显示器、发光二极管( Light emitting Diode,LED)、薄膜晶体管、热反射镜、电致变色器件等众多产业,并在电磁屏蔽窗口、雷达波 及红外隐身等军事领域显示出巨大的应用潜力 本文综述了近年来ITO薄膜在微结构特性 能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进 展,简略探讨了ITO薄膜的研究发展方向。 1ITo薄膜的微结构特性 通常,利用各种沉积方法制备的晶态或非晶 态ITO薄膜材料的主相均为In2O3a In2O3稳定相为立方相,密度为712g/cm 具有体心立方铁锰矿结构( Cubic Bixbyite Structure),又称C型稀土氧化物结构(C-Type, Rare Earth Sesquioxide Structure),空间点群 图1立方In2O3的晶胞结构 la3206),标准晶格常数为10118m,完整的F gure 1 Crystal structure of cubic In O3: black, gray 晶胞中包含80个原子(16个完整In2O3化学式 and white spheres represent8 b indium,24 d indium 单位)图,晶体结构极为复杂,如图1所示 and 48e oxygen atoms, respectively In2O3晶胞中元素In和元素O的配位数分别 anion structural 图2立方氧化铟中离子位置 Figure 2 Cation and anion sites in cubic In O3

 304  邱 阳 等, ITO 薄膜的研究进展 第 37 卷 在各类 TCO 薄膜材料中，研究和实际应用最为广泛的当属锡掺杂氧化铟 (Tin Doped Indium Oxide，ITO) 薄膜，其发明和使用可追溯至 20 世纪 60 年代末。早在 1954 年，Rupprecht 就发现将 金属铟通过蒸发方式沉积于石英基片上，并在大气环境中 700C ~ 1000C 进行退火处理即可获得具 有一定导电性的 In2O3 透明薄膜。1968 年，Philips 公司的 Broot 和 Kauer 首次通过喷雾热分解方式利 用醋酸铟和氯化锡前驱体在玻璃基片上制备出了低电阻率 ITO 薄膜。同年，美国无线电公司的 Vossen 团队也成功制备出了具备实用性能的 ITO 透明导电膜。至此，ITO 薄膜进入实用阶段。 经历数十年的研究和使用后，ITO 逐渐成为透明导电薄膜材料中实际综合性能最佳、应用范围 最广的材料。利用常规沉积方式生长的 ITO 薄膜是一种重掺杂、高简并的 n 型半导体透明导电氧化 物薄膜材料[1]，其禁带宽度大于 3.5 eV [2]，电阻率低至 104 Ω·cm 数量级，具有紫外截止 (紫外吸收 率大于 85%)、高可见光透过率 (550 nm 波长处大于 85%)、高红外反射率 (大于 80%) 等独特光学 特性[3]，同时对微波具有较强的衰减作用，因而被大量应用于平板显示器、发光二极管 (Light Emitting Diode, LED)、薄膜晶体管、热反射镜、电致变色器件等众多产业[46]，并在电磁屏蔽窗口、雷达波 及红外隐身等军事领域[7]显示出巨大的应用潜力。 本文综述了近年来 ITO 薄膜在微结构特性、 能带结构、光电性能及力学性能等方面的研究进 展，简略探讨了 ITO 薄膜的研究发展方向。 1 ITO 薄膜的微结构特性 通常，利用各种沉积方法制备的晶态或非晶 态 ITO 薄膜材料的主相均为 In2O3。 In2O3 稳定相为立方相，密度为 7.12 g/cm3 ， 具有体心立方铁锰矿结构 (Cubic Bixbyite Structure)，又称 C 型稀土氧化物结构 (C-Type， Rare Earth Sesquioxide Structure)，空间点群 Ia-3(206)，标准晶格常数为 1.0118 nm，完整的 晶胞中包含 80 个原子 (16 个完整 In2O3 化学式 单位) [8]，晶体结构极为复杂，如图 1 所示。 In2O3晶胞中元素In和元素O的配位数分别 图 1 立方 In2O3的晶胞结构 Figure 1 Crystal structure of cubic In2O3：black, gray and white spheres represent 8b indium, 24d indium and 48e oxygen atoms, respectively 图 2 立方氧化铟中离子位置 Figure 2 Cation and anion sites in cubic In2O3

第5期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2016,37(5):303-324 为6和4。其中,In离子位于两种不同的八面体 位置,如图2所示:四分之一的In离子占据 Wyckoff位置8b,处于被压缩的八面体的三角 形位置中;另外四分之三I离子则占据 Wyckoff 位置24d,位于扭曲程度更大的八面体中。构成 晶格结构的48个氧离子占据 Wyck位置48e 。晶格中包含三种In-O键长度,分别为213A、 AA 219A及223A10。 ITO薄膜中Sn对In的替位式掺杂不会改变 图3典型的ITO薄膜的XRD图谱 In2O3的晶体结构。多数情况下,IIO薄膜表现 Figure 3Typical XRD pattern of ITo thin film 出有(2)或(400)择优取向(如图3所示), 其晶格常数一般比块体InO3略大,并随制备方 法和工艺条件的不同而略有变化。ITO晶格常薮的变化主要源于杂质缺陷及本征缺陷引起的晶格畸 变。此外,少数研究者的实验中还观察到了晶格常数收缩的现象1 通常认为,薄膜材料的微结构特性会对薄膜的其他物理性能起到决定性作用。一些学者的硏究 表明,宏观上具有高度择优取向的Io薄膜通常会表现出独特物理性能。 Kurdesau3、Betz同、 Giusti1及 Elhalawaty1等人研究认为,具有(22)择优取向的mO薄膜通常表现出相对高的可见 光透过率、载流子迁移率、禁带宽度及Sn离子掺杂率;而 Yeadon、 Choi [18、 Guillen明以及 Manavizadeh等人则指出,具有(400)择优取向的薄膜具有较高的氧空位浓度、载流子浓度及表 面平整度。Pham2等人尝试利用分步沉积的方式控制IO薄膜在玻璃基片上的结晶取向。他们先 利用氩气、氧气混合气体作为启辉和反应气体在基片上沉积了一层厚度为2nm的高度氧化ITO种 子层,再利用纯氩气溅射在种子层上生长ITO从而获得具有高度(22)择优取向的薄膜(图4)。此 外,研究者还发现通过复杂热处理过程2或利用外延生长法2-26在单晶基片上沉积可获得具有择优 取向的ITO薄膜,但这些制备方式过程复杂,沉积效率较低,并且在玻璃等不具有特定晶体取向的 with o-ITO layer (211) out o-ITO layer 20/ degree 图4(a)(22)择优取向及随机取向的ITO薄膜XRD图谱;(b)(22)择优取向ITO薄膜SEM照片; (c)随机取向IO薄膜的SEM照片 Figure 4(a)XRD pattern of (222)and random textured Ito thin film; (b)SEM image of (222)textured ITo thin film;(c)SEM image of random textured ITo thin film

第 5 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324  305  为 6 和 4。其中，In 离子位于两种不同的八面体 位置，如图 2 所示：四分之一的 In 离子占据 Wyckoff 位置 8b，处于被压缩的八面体的三角 形位置中；另外四分之三 In 离子则占据 Wyckoff 位置 24d，位于扭曲程度更大的八面体中。构成 晶格结构的 48 个氧离子占据 Wyckoff 位置 48e [9]。晶格中包含三种 InO 键长度，分别为 2.13Å、 2.19Å 及 2.23Å [10]。 ITO 薄膜中 Sn 对 In 的替位式掺杂不会改变 In2O3 的晶体结构。多数情况下，ITO 薄膜表现 出有 (222) 或 (400) 择优取向 (如图 3 所示)， 其晶格常数一般比块体 In2O3 略大，并随制备方 法和工艺条件的不同而略有变化。ITO 晶格常数的变化主要源于杂质缺陷及本征缺陷引起的晶格畸 变。此外，少数研究者的实验中还观察到了晶格常数收缩的现象[11,12]。 通常认为，薄膜材料的微结构特性会对薄膜的其他物理性能起到决定性作用。一些学者的研究 表明，宏观上具有高度择优取向的 ITO 薄膜通常会表现出独特物理性能。Kurdesau [13]、Betz [14]、 Giusti [15]及 Elhalawaty [16]等人研究认为，具有 (222) 择优取向的 ITO 薄膜通常表现出相对高的可见 光透过率、载流子迁移率、禁带宽度及 Sn 离子掺杂率；而 Yeadon [17]、Choi [18]、Guillén [19] 以及 Manavizadeh [20] 等人则指出，具有 (400) 择优取向的薄膜具有较高的氧空位浓度、载流子浓度及表 面平整度。Pham [21] 等人尝试利用分步沉积的方式控制 ITO 薄膜在玻璃基片上的结晶取向。他们先 利用氩气、氧气混合气体作为启辉和反应气体在基片上沉积了一层厚度为 2 nm 的高度氧化 ITO 种 子层，再利用纯氩气溅射在种子层上生长 ITO 从而获得具有高度 (222) 择优取向的薄膜 (图 4)。此 外，研究者还发现通过复杂热处理过程[22]或利用外延生长法[2326]在单晶基片上沉积可获得具有择优 取向的 ITO 薄膜，但这些制备方式过程复杂，沉积效率较低，并且在玻璃等不具有特定晶体取向的 图 3 典型的 ITO 薄膜的 XRD 图谱 Figure 3Typical XRD pattern of ITO thin film 图 4 (a) (222) 择优取向及随机取向的 ITO 薄膜 XRD 图谱; (b) (222) 择优取向 ITO 薄膜 SEM 照片; (c) 随机取向 ITO 薄膜的 SEM 照片 Figure 4 (a) XRD pattern of (222) and random textured ITO thin film; (b) SEM image of (222) textured ITO thin film; (c) SEM image of random textured ITO thin film

306 邱阳等,mO薄膜的研究进展 第37卷 非晶材料基片上难以获得。因此,如何利用常规沉积设备条件在非晶基片上制备具有高度择优取向 的ITO薄膜一直是研究工作的难点 IIO薄膜的结构及取向主要受其成膜机理的影响,深入掌握薄膜的生长过程及结构演变规律有 助于获得综合性能优异的薄膜产品,并可为针对应用领域进行的薄膜性能调制提供理论依据,对科 研及生产具有重要的指导意义。由于ITO薄膜在厚度维度上尺度极小,对薄膜的微观测试通常需借 助透射电子显微镜及电子衍射等表征手段1。 Hiroshi2等人在室温下利用直流磁控溅射法在炭膜上 沉积了ITrO薄膜,并利用透射电子显微镜硏究了热处理条件下IIO薄膜由非晶态向晶态的转变过程; Muranaka'等人利用电子衍射研究了反应热蒸发法沉积在NaCl晶体上的In2O3薄膜,结果表明In2O 薄膜的结晶度随沉积温度的升高而升高、且在一定温度区间内受薄膜厚度的影响: Shigesato等人 对ITO薄膜的截面样品进行了透射电子显微表征并分析了溅射过程中荷能离子的轰击作用对ITO薄 膜晶粒取向及晶粒生长形态的影响:Lan等人通过对薄膜截面样品的高分辨透射电子显微测试分析 了热离子增强(TE)对磁控溅射ITO薄膜晶粒生长过程的作用,其硏究结果表明在热离子增强作用 影响下,室温沉积的ITO薄膜即形成尺寸为40nm~80nm的柱状结构;而沉积温度增加到200°C 时,薄膜内晶粒尺寸增大到60mm~100nm,且为完全结晶的柱状晶粒(图5)。此外,他们的研究 结果还表明热离子增强对ITO薄膜的光电性能会产生积极作用 2To薄膜的能带结构 ITO薄膜属于半导体材料,半导体材料的能带结构对其光电性能具有决定性作用,因此对能带 结构进行深入研究并建立能带结构与光电性能之间的关系使通过能带工程调整IO薄膜的综合性能 成为可能,对科研及生产具有重要的指导意义。 通常,IO薄膜为n型半导体薄膜材料。一般来说,利用常规制备手段很难获得具有p型导电 性质23的TCO薄膜。一方面,在氧化物薄膜生成过程中,本征施主杂质缺陷由于形成能较低而在 薄膜中以高密度自然形式存在,掺入受主杂质后,薄膜中本征施主杂质缺陷释放的自由电子就会与 受主杂质释放的空穴相复合,产生“自补偿效应”使受主杂质失效;另一方面,氧化物中氧离子 具有很大电负性,氧原子的2p能级远低于金属原子的价带电子能级。这样一来,氧原子的作用将在 价带边缘形成一个深陷阱,导致价带顶部具有较强局域态,减弱空穴在晶体中的迁移率。 n型TCO薄膜的导电性可归因于薄膜沉积过程中引入的本征缺陷(如氧空位)和阳离子掺杂。 从物理学角度看,材料透光性和导电性是相互矛盾的物理性能。为使材料具有通常意义上的导电性, 必须使其费米球中心偏离动量原空间。根据能带理论,位于费米球及其附近的能级分布较密集,被 电子占据的能级与能级之间的能隙较小,因此当可见光照射材料时极易引起材料的内光电效应,光 波由于激发电子损失能量而衰减。所以,从透光角度考虑不希望材料发生内光电效应,就要求其禁 带宽度必须大于光子能量。在未掺杂和符合化学配比的理想氧化物中,由原子外层电子形成的能带 处于满填充状态,导带底未被填充,费米能级处于禁带之中。室温下,价带中电子无法通过热激发 而越过较宽的禁带,在外加电场不是很强的情况下理论上不存在可自由移动的载流子,因此块体氧 化物通常表现为透明绝缘材料。 而薄膜的沉积多为非热学平衡过程,通过在沉积过程中引入本征缺陷或掺杂,可改变氧化物薄 膜材料的能带结构,在价带顶和导带底之间引入一个孤立的浅施主能级,使费米能级E进入导带(图 6)。当可见光波入射时,其能量可以激发电子从施主能级向导带跃迁,又不足引发内光电效应,因 而使材料同时表现出透光性及导电性

 306  邱 阳 等, ITO 薄膜的研究进展 第 37 卷 非晶材料基片上难以获得。因此，如何利用常规沉积设备条件在非晶基片上制备具有高度择优取向 的 ITO 薄膜一直是研究工作的难点。 ITO 薄膜的结构及取向主要受其成膜机理的影响，深入掌握薄膜的生长过程及结构演变规律有 助于获得综合性能优异的薄膜产品，并可为针对应用领域进行的薄膜性能调制提供理论依据，对科 研及生产具有重要的指导意义。由于 ITO 薄膜在厚度维度上尺度极小，对薄膜的微观测试通常需借 助透射电子显微镜及电子衍射等表征手段[27]。Hiroshi[28]等人在室温下利用直流磁控溅射法在炭膜上 沉积了 ITO 薄膜，并利用透射电子显微镜研究了热处理条件下 ITO 薄膜由非晶态向晶态的转变过程； Muranaka[29]等人利用电子衍射研究了反应热蒸发法沉积在 NaCl 晶体上的 In2O3薄膜，结果表明 In2O3 薄膜的结晶度随沉积温度的升高而升高、且在一定温度区间内受薄膜厚度的影响；Shigesato[30]等人 对 ITO 薄膜的截面样品进行了透射电子显微表征并分析了溅射过程中荷能离子的轰击作用对 ITO 薄 膜晶粒取向及晶粒生长形态的影响；Lan[31]等人通过对薄膜截面样品的高分辨透射电子显微测试分析 了热离子增强 (TE) 对磁控溅射 ITO 薄膜晶粒生长过程的作用，其研究结果表明在热离子增强作用 影响下，室温沉积的 ITO 薄膜即形成尺寸为 40 nm ~ 80 nm 的柱状结构；而沉积温度增加到 200C 时，薄膜内晶粒尺寸增大到 60 nm ~ 100 nm，且为完全结晶的柱状晶粒 (图 5)。此外，他们的研究 结果还表明热离子增强对 ITO 薄膜的光电性能会产生积极作用。 2 ITO 薄膜的能带结构 ITO 薄膜属于半导体材料，半导体材料的能带结构对其光电性能具有决定性作用，因此对能带 结构进行深入研究并建立能带结构与光电性能之间的关系使通过能带工程调整 ITO 薄膜的综合性能 成为可能，对科研及生产具有重要的指导意义。 通常，ITO 薄膜为 n 型半导体薄膜材料。一般来说，利用常规制备手段很难获得具有 p 型导电 性质[32,33]的 TCO 薄膜。一方面，在氧化物薄膜生成过程中，本征施主杂质缺陷由于形成能较低而在 薄膜中以高密度自然形式存在，掺入受主杂质后，薄膜中本征施主杂质缺陷释放的自由电子就会与 受主杂质释放的空穴相复合，产生“自补偿效应”使受主杂质失效[34]；另一方面，氧化物中氧离子 具有很大电负性，氧原子的 2p 能级远低于金属原子的价带电子能级。这样一来，氧原子的作用将在 价带边缘形成一个深陷阱，导致价带顶部具有较强局域态，减弱空穴在晶体中的迁移率[35]。 n型TCO薄膜的导电性可归因于薄膜沉积过程中引入的本征缺陷 (如氧空位) 和阳离子掺杂[36]。 从物理学角度看，材料透光性和导电性是相互矛盾的物理性能。为使材料具有通常意义上的导电性， 必须使其费米球中心偏离动量原空间。根据能带理论，位于费米球及其附近的能级分布较密集，被 电子占据的能级与能级之间的能隙较小，因此当可见光照射材料时极易引起材料的内光电效应，光 波由于激发电子损失能量而衰减。所以，从透光角度考虑不希望材料发生内光电效应，就要求其禁 带宽度必须大于光子能量。在未掺杂和符合化学配比的理想氧化物中，由原子外层电子形成的能带 处于满填充状态，导带底未被填充，费米能级处于禁带之中。室温下，价带中电子无法通过热激发 而越过较宽的禁带，在外加电场不是很强的情况下理论上不存在可自由移动的载流子，因此块体氧 化物通常表现为透明绝缘材料[37]。 而薄膜的沉积多为非热学平衡过程，通过在沉积过程中引入本征缺陷或掺杂，可改变氧化物薄 膜材料的能带结构，在价带顶和导带底之间引入一个孤立的浅施主能级，使费米能级 EF进入导带 (图 6)。当可见光波入射时，其能量可以激发电子从施主能级向导带跃迁，又不足引发内光电效应，因 而使材料同时表现出透光性及导电性

《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2016,37(5):303-324 307 1 Crowth (D (b) Well-defined (n) Growth (n (m 图5(a)室温及(b)200°℃下沉积的附带TE作用的ITIO薄膜的透射电镜明场像照片 F ure 5 Cross-section BFI of the ITO film deposited at(a) ambient temperature and (b)200C with TE (I).(II)and (III)provide the BFI of each growth stage 511

第 5 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324  307  图 5 (a) 室温及 (b) 200C 下沉积的附带 TE 作用的 ITO 薄膜的透射电镜明场像照片[31] Figure 5 Cross-section BFI of the ITO film deposited at (a) ambient temperature and (b) 200 C with TE. (I), (II) and (III) provide the BFI of each growth stage [31]