邱阳等,mO薄膜的研究进展 第37卷 %eT Conduction band (n-type material Donor level 2 Visible photon Valence band 图6n型透明导电氧化物的能带结构 Figure 6 Band structure of n-type TCO materials. The energy of visible photons are insufficient to excite electron from valence band to conduction band but sufficient to excite electron from shallow donor level to +[- Energy Vo+Sn+ In,O3 Conductor In,- Sn, O (large x) 图7纯净及掺杂后In2O3的能带结构图 Figure 7 Energy band structure of pure and doped In2O3 IrO晶体结构非常复杂,因此目前尚不能完全清楚IO薄膜的能带结构及其作用机理。Fan和 goodenough最早通过化学分析电子光谱学原理建立了In2O3和IO的能带结构,此后众多学者对 该模型进行了大量修正及补充: Hamberg等人③提出了一维简化模型以描述IDO的能带结构。 普遍被接受的IO能带结构如图7所示:未掺杂时,In2O3价带为填充状态,主要由O2p态和 ln5s成键态杂化形成,In34°态则位于价带底:导带主要由In5s反键态组成,费米能级Ep位于导 带和价带中间。半导体化(氧缺位形成或掺杂Sn)后,导带底下方形成n型潜施主能级,EF上升至 导带底和施主能级之间:随着掺杂浓度的上升,施主杂质的态密度逐渐提高,EF继续上升直至进入 导带。Sn的5s电子层在导带底下方稳定存在形成单电子施主能级,氧空位则形成双电子施主能级, 共同提供导电电子1839 Scott等人向基于密度泛函理论(DFI)分析了IO的能带结构; Odaka等人出则采用线性 Muffin-Tin轨道原子球近似法①LMTO-ASA)计算了In2O3的能带结构,并采用缀加求波原子球近似 法(ASW-ASA)研究了Sn掺杂对InO3能带结构的影响: Mryasov等人采用修正的全势线性
308 邱 阳 等, ITO 薄膜的研究进展 第 37 卷 图 6 n 型透明导电氧化物的能带结构 Figure 6 Band structure of n-type TCO materials. The energy of visible photons are insufficient to excite electron from valence band to conduction band, but sufficient to excite electron from shallow donor level to conduction band 图 7 纯净及掺杂后 In2O3的能带结构图 Figure 7 Energy band structure of pure and doped In2O3 ITO 晶体结构非常复杂，因此目前尚不能完全清楚 ITO 薄膜的能带结构及其作用机理。Fan 和 Goodenough [38] 最早通过化学分析电子光谱学原理建立了 In2O3 和 ITO 的能带结构，此后众多学者对 该模型进行了大量修正及补充：Hamberg 等人[39]提出了一维简化模型以描述 ITO 的能带结构。 普遍被接受的 ITO 能带结构如图 7 所示：未掺杂时，In2O3价带为填充状态，主要由 O 2p 态和 In 5s 成键态杂化形成，In 3d10 态则位于价带底；导带主要由 In 5s 反键态组成，费米能级 EF位于导 带和价带中间。半导体化 (氧缺位形成或掺杂 Sn) 后，导带底下方形成 n 型潜施主能级，EF上升至 导带底和施主能级之间；随着掺杂浓度的上升，施主杂质的态密度逐渐提高，EF 继续上升直至进入 导带。Sn 的 5s 电子层在导带底下方稳定存在形成单电子施主能级，氧空位则形成双电子施主能级， 共同提供导电电子[38,39]。 Schtt 等人[40]基于密度泛函理论 (DFT) 分析了 ITO 的能带结构；Odaka 等人[41]则采用线性 Muffin-Tin 轨道原子球近似法 (LMTO-ASA) 计算了 In2O3 的能带结构，并采用缀加求波原子球近似 法 (ASW-ASA) 研究了 Sn 掺杂对 In2O3 能带结构的影响；Mryasov 等人[42]采用修正的全势线性
第5期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2016,37(5):303-3 Muffin-Tin轨道法( FLMTO)对纯In2O3和IO的电子能带结构进行了计算 3To薄膜的光电性能 3.1ITo薄膜的电学性能 半导体的导电性可归因于外电场作用下高浓度载流子的定向运动。IO薄膜为掺杂型n型半导 体氧化物材料,载流子为自由电子,主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比的偏离或掺杂而形成的 施主杂质。薄膜的沉积通常为非热力学平衡过程,IO薄膜在制备过程中会形成氧缺位或填隙金属 离子等组份缺陷,这些缺陷的引入可在导带附近形成浅施主能级或杂质能级,并提供自由电子。氧 空位的形成浓度一般在10°cm3以上,其离子式为 理论上每个氧空位(正电中心)可弱束缚两个自由电子,其化学反应式为 l2O3→n2(m22)o0x+2O2个 另外,高价阳离子Sn对低价In3的替位式掺杂将形成弱束缚一个自由电子的正电中心,掺杂反应 为: nO3+s→n2n+)o3+xn+↑ 掺杂Sn后的In2O3可表示为lnSn4·O3。当有外加电场作用于Io薄膜时,薄膜中的自由 电子在电场的作用下定向移动即形成电流 rO薄膜的电导率决定于薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率: 式中σ为直流电导率,N为载流子浓度,e为电子电量,μ为载流子迁移率。载流子迁移率取决于 电子的弛豫时间τ和有效质量m* 电子的弛豫时间与电子的漂移速率及平均自由程密切相关,后两者受各种散射机制的限制。常 规手段制备的IO薄膜中存在多种散射机制,载流子迁移率由这些散射机制共同决定: 其中,最主要的散射机制为离化杂质散射、中性杂质散射及晶格散射(图8) (1)离化杂质散射:离化杂质散射是ITo薄膜中对电荷输运影响最大的散射机制。研究表明, 离化杂质散射与载流子浓度密切相关,当薄膜内载流子浓度超过100cm3时,载流子迁移率会受到 离化杂质散射限制而存在上限。 在重掺杂半导体薄膜中,离化杂质散射对迁移率的影响体s可表示为: =4(zN 式中h为 Planck常量,N为薄膜内载流子浓度
第 5 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2016, 37 (5): 303324 309 Muffin-Tin 轨道法 (FLMTO) 对纯 In2O3 和 ITO 的电子能带结构进行了计算。 3 ITO 薄膜的光电性能 3.1 ITO 薄膜的电学性能 半导体的导电性可归因于外电场作用下高浓度载流子的定向运动。ITO 薄膜为掺杂型 n 型半导 体氧化物材料，载流子为自由电子，主要来源于沉积过程中薄膜化学计量比的偏离或掺杂而形成的 施主杂质。薄膜的沉积通常为非热力学平衡过程，ITO 薄膜在制备过程中会形成氧缺位或填隙金属 离子等组份缺陷，这些缺陷的引入可在导带附近形成浅施主能级或杂质能级，并提供自由电子。氧 空位的形成浓度一般在 1019 cm3 以上，其离子式为： x x x e 2 3- O 2 In O (V ) (1) 理论上每个氧空位 (正电中心) 可弱束缚两个自由电子，其化学反应式为： 2 2- 3- 3 3 2 3 2- O 2 In O In In 2 O x e x x x x (2) 另外，高价阳离子 Sn4+ 对低价 In3+ 的替位式掺杂将形成弱束缚一个自由电子的正电中心，掺杂反应 为： 3 3 3 4 2- 4 2 3 In O xSn In Sn e O xIn x x (3) 掺杂 Sn 后的 In2O3 可表示为 3 3 4 In2 Sn O x x 。当有外加电场作用于 ITO 薄膜时，薄膜中的自由 电子在电场的作用下定向移动即形成电流。 ITO 薄膜的电导率决定于薄膜中的载流子浓度及载流子迁移率[43]： Ne (4) 式中 为直流电导率，N 为载流子浓度，e 为电子电量，μ 为载流子迁移率。载流子迁移率取决于 电子的弛豫时间 τ 和有效质量 m*： m* e (5) 电子的弛豫时间与电子的漂移速率及平均自由程密切相关，后两者受各种散射机制的限制。常 规手段制备的 ITO 薄膜中存在多种散射机制，载流子迁移率由这些散射机制共同决定： i i e m 1 * 1 1 (6) 其中，最主要的散射机制为离化杂质散射、中性杂质散射及晶格散射 (图 8)。 (1) 离化杂质散射：离化杂质散射是 ITO 薄膜中对电荷输运影响最大的散射机制。研究表明， 离化杂质散射与载流子浓度密切相关，当薄膜内载流子浓度超过 1020 cm3 时，载流子迁移率会受到 离化杂质散射限制而存在上限。 在重掺杂半导体薄膜中，离化杂质散射对迁移率的影响 HS可表示为[44]： 2 / 3 1/ 3 HS 3 4 N h e (7) 式中 h 为 Planck 常量，N 为薄膜内载流子浓度
邱阳等,ITO薄膜的研究进展 第37卷 substrate (a) ionized impurity scattering (b) Grain boundary scattering Electron seattering (c)Neutral impurity scattering 图8ITO薄膜中的载流子散射机制 Figure 8 Carrier scattering mechanisms in Ito thin films (2)中性杂质散射:在ITO晶格中,O-可被两个Sn艹束缚在晶格间隙处,形成中性复合粒子 并对载流子产生散射作用。根据 Erginsoy模型4,中性杂质对迁移率的影响△可表示为 20h 其中h为约化 Planck常量,c为真空介电常数,e为薄膜介电常数,N为中性杂质浓度。 (3)晶界散射:在多晶薄膜中,除上述散射机制外,还需考虑晶界对载流子的散射作用。晶界 处易形成高密度的界面态,产生空间电荷区域,使能带发生弯曲,形成界间势垒阻碍电荷输运。晶 界还可俘获晶粒中的自由载流子,被俘获的电荷阻断了空间电场的连续性,对自由载流子产生散射 作用。由于晶界复杂的能量状态,晶界散射对载流子迁移率的影响A2可半定量描述为 Lg nkT kT 式中,为晶界势垒,M是与势垒高度相关的因数,n为薄膜单位长度内的晶粒数目,k为 boltzman 常数 此外,研究者们还提出电子-电子散射、声学波形变势散射、声学波压电散射、光学波形变势散 射及相应的极性声学波、极性光学波散射等众多散射机制。上述散射机制作用机理复杂,较难进行 明确的定量测量。计算结果表明这些散射机制对载流子迁移率的作用远低于离化杂质散射,对ITO 薄膜电学性能的实际影响较小 在均质连续薄膜中,方块电阻Rs与薄膜厚度d成反比,反比例系数即为薄膜的电阻率p Rs=p/d 使IO薄膜具有较低的方块电阻,即要求薄膜具有尽可能低的电阻率。电阻率为电导率σ的倒 数,即: 式(11)说明同时增大薄膜内的载流子浓度及载流子迁移率可获得低电阻率薄膜,但实际情况中过高 的载流子浓度会对迁移率产生制约
310 邱 阳 等, ITO 薄膜的研究进展 第 37 卷 (2) 中性杂质散射：在 ITO 晶格中，O2 可被两个 Sn4+ 束缚在晶格间隙处，形成中性复合粒子 并对载流子产生散射作用。根据 Erginsoy 模型[45]，中性杂质对迁移率的影响 N可表示为： 0 f n 3 3 N 20 * N m e (8) 其中 ħ 为约化 Planck 常量，ε0 为真空介电常数，εf为薄膜介电常数，Nn为中性杂质浓度。 (3) 晶界散射：在多晶薄膜中，除上述散射机制外，还需考虑晶界对载流子的散射作用。晶界 处易形成高密度的界面态，产生空间电荷区域，使能带发生弯曲，形成界间势垒阻碍电荷输运。晶 界还可俘获晶粒中的自由载流子，被俘获的电荷阻断了空间电场的连续性，对自由载流子产生散射 作用。由于晶界复杂的能量状态，晶界散射对载流子迁移率的影响 g 可半定量描述为[8]： kT eΦ n kT M b c g exp (9) 式中，Φb 为晶界势垒，M 是与势垒高度相关的因数，nc为薄膜单位长度内的晶粒数目，k 为 Boltzmann 常数。 此外，研究者们还提出电子电子散射、声学波形变势散射、声学波压电散射、光学波形变势散 射及相应的极性声学波、极性光学波散射等众多散射机制。上述散射机制作用机理复杂，较难进行 明确的定量测量。计算结果表明这些散射机制对载流子迁移率的作用远低于离化杂质散射，对 ITO 薄膜电学性能的实际影响较小。 在均质连续薄膜中，方块电阻 RS与薄膜厚度 d 成反比，反比例系数即为薄膜的电阻率 ρ： R / d S (10) 使 ITO 薄膜具有较低的方块电阻，即要求薄膜具有尽可能低的电阻率。电阻率为电导率 σ 的倒 数，即： Ne 1 1 (11) 式 (11) 说明同时增大薄膜内的载流子浓度及载流子迁移率可获得低电阻率薄膜，但实际情况中过高 的载流子浓度会对迁移率产生制约。 图 8 ITO 薄膜中的载流子散射机制 Figure 8 Carrier scattering mechanisms in ITO thin films