私材科 19年第1期(50)卷 文章编号:1001-9731(2019)01-01006-12 Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的研究进展 曹如水1,高中亮2,崔梦其,刘文健,郑宇鹏,罗佑楠',陈雷2,李英峰1,李美成1 (1.华北电力大学可再生能源学院,新能源电力系统国家重点实验室,北京102206; 2华北电力大学数理学院,北京102206) 摘要:硅有机/无机杂化太阳能电池结合了哇材料载流子迁移率高的优势,以及有机物的材料易合成、光电特 性可调的特点,具有制备工艺简单、成本低以及柔性等适合未来应用发展的潜力特征。在介绍硅基杂化太阳能电 池的基本结构和工作原理的基础上,从硅基材料的优化、有机导电聚合物 PEDOT:PS改性、硅与 PEDOT: PSS界面修饰和结枃优化,以及杂化太阳能电池的稳定性4个方面概况了近期的硏究进展,重点针对Si/ PEDOT :PSS杂化太阳能电池结构优化及性能改进方面的最新研究热点,分析了当前硅基杂化电池发展的问题,指出了 Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的发展方向 关键词:硅基杂化太阳能电池; PEDOT:PSS改性;界面接触;结构优化 中图分类号:TM914.4 文献标识码:A DOI:10.3969/ J.Issh.1001-9731.2019.01.002 0引言 工过程简单、易成膜,Si/ PEDOT:PSS杂化电池成为 研究最多的一类硅基杂化太阳能电池结构。图1为典 硅基太阳能电池作为商业化程度最高的光伏器件型的Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池结构及工作原 具有光电转换效率高、生产工艺成熟以及原材料丰富理图。杂化电池由金属上电极,有机导电聚合物PE 的优点。但是单晶硅材料制备过程中存在高污染、高DOT:PSS层,硅衬底层和金属背电极组成 能耗问题,电池制备工艺相对复杂,生产成本进一步降 Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的具体工作原 低的空间有限[,这些问题制约了其进一步的发展。 理已有相关表征模型的研究,将Si/ PEDOT:PSS和 硅基杂化太阳能电池是从传统单晶硅基太阳能电Si/Au的电学性质进行比较分析[,研究两种异质结 池中衍生出的一种新型太阳能电池。有机导电聚合物的阻抗特性和JV特性发现,Si/ PEDOT:PSS的J 材料与单晶硅衬底组成异质结,与上下金属电极构成V特性曲线在低偏压条件下更符合 Schottky结常用 有机/无机杂化太阳能电池的基本结构。杂化电池以的热激发( thermionic emission)模型而不是pn结适 硅材料作为主要吸光层,对其表面进行织构化处理,例用的空间电荷限制传导( space- charge limited conduc- 如制备金字塔和纳米线结构,能够增强电池的光吸收、tion)模型。人们通过分析Si/ PEDOT:PsS的反向 提高电池效率。有机材料的物理化学性质可塑性强,恢复暂态( reverse recovery transient,RRT)过程,发 通过选择性掺杂可以调控器件的光电特性。常用的有现Si/ PEDOT:PSS异质结存在8.3~23.5ps的稳定 机导电聚合物材料有聚(3,4亚乙二氧基噻吩)-聚(苯时间,这与和 Schottky结模型相矛盾;而其DCIV特 乙烯磺酸)(poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly性与pn结的扩散和复合相关的暗电流模型一致,因 ( styrenesulfonate), PEDOT:PSSt2和聚3已基噻此,由扩散主导的电荷传输过程使得 PEDOT:PSS 吩(poly(3- hexylthiophene),P3HT)等。与传统晶Si异质结的性质更接近与pn结的特征。由此可 体硅太阳能电池相比,杂化太阳能电池摒弃了高温制见,Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的更深入的工 结及掺杂过程,具有制备工艺简单、成本低以及潜在的作机理涉及有机/无机杂化结构的相关电流输运过程, 机械柔性等特点,成为颇具发展潜力的一类新型太尚需进一步探究。 阳能电池。 光照条件下,硅衬底吸收透过有机薄膜的光子激 硅有机/无机杂化太阳能电池结构及原理 发的电子空穴对在内建电场的作用下分离;电子通过 硅衬底传输到背电极,空穴通过 PEDOT:PSS层传 在众多硅有机/无机杂化太阳能电池研究中,由于输到上电极,和负载形成完整电池回路。高效的太阳 PEDOT:PSS溶液具有良好的导电性和透光率,且加能电池要求高的短路电流、开路电压和填充因子,而这 ★基金项目:国家自然科学基金资助项目(51772096);教育部联合基金资助项目(6141A020225);北京市国家重大研发计划匹配 果题资助项目(Z161100002616039) 收到初稿日期:2018-0830 收到修改稿日期:2018-11-20 通讯作者:李美成,E-mail:mcli@incept.edu.cn 作者简介:曹如水(1994-),女,湖北荆州人,在读硕士,师承李美成教授,主要从事硅基太阳能电池研究 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
文章编号：１００１－９７３１（２０１９）０１－０１００６－１２ Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池的研究进展＊ 曹如水１，高中亮２，崔梦其１，刘文健１，郑宇鹏１，罗佑楠１，陈 雷２，李英峰１，李美成１ （１．华北电力大学 可再生能源学院，新能源电力系统国家重点实验室，北京 １０２２０６； ２．华北电力大学 数理学院，北京 １０２２０６） 摘 要： 硅有机／无机杂化太阳能电池结合了硅材料载流子迁移率高的优势，以及有机物的材料易合成、光电特 性可调的特点，具有制备工艺简单、成本低以及柔性等适合未来应用发展的潜力特征。在介绍硅基杂化太阳能电 池的基本结构和工作原理的 基 础 上，从 硅 基 材 料 的 优 化、有机导电聚合物 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ改性、硅 与 ＰＥＤＯＴ∶ ＰＳＳ界面修饰和结构优化，以及杂化太阳能电池的稳定性４个方面概况了近期的研究进展，重点针对Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池结构优化及性能改进方面的最新研究热点，分析了当前硅基杂化电池发展的问题，指出了 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池的发展方向。 关键词： 硅基杂化太阳能电池；ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ改性；界面接触；结构优化 中图分类号： ＴＭ９１４．４ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０１９．０１．００２ ０ 引 言 硅基太阳能电池作为商业化程度最高的光伏器件 具有光电转换效率高、生产工艺成熟以及原材料丰富 的优点。但是单晶硅材料制备过程中 存 在 高 污 染、高 能耗问题，电池制备工艺相对复杂，生产成本进一步降 低的空间有限［１］，这些问题制约了其进一步的发展。 硅基杂化太阳能电池是从传统单晶硅基太阳能电 池中衍生出的一种新型太阳能电池。有机导电聚合物 材料与单晶硅衬底组成异质结，与上下金属电 极 构 成 有机／无机杂化太阳能电池的 基 本 结 构。杂 化 电 池 以 硅材料作为主要吸光层，对其表面进行织构化处理，例 如制备金字塔和纳米线结构，能够增强电池的光吸收、 提高电池效率。有机材料的物理化学性质可塑性强， 通过选择性掺杂可以调控器件的光电特性。常用的有 机导电聚合物材料有聚（３，４－亚乙二氧基噻吩）－聚（苯 乙烯磺酸）（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）∶ｐｏｌｙ （ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ），ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ）［２－４］和聚３－已基噻 吩（ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），Ｐ３ＨＴ）［５］等。与传 统 晶 体硅太阳能电池相比，杂化太阳能电池摒弃了高温制 结及掺杂过程，具有制备工艺简单、成本低以及潜在的 机械柔性等特点［６］，成为颇具发展 潜 力 的 一 类 新 型 太 阳能电池。 １ 硅有机／无机杂化太阳能电池结构及原理 在众多硅有机／无机杂化太阳能电池研究中，由于 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ溶液具有良好的导电性和透光率，且加 工过程简单、易成膜，Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化电池成为 研究最多的一类硅基杂化太阳能电池结构。图１为典 型的Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池结构及工作原 理图。杂化电池由金属上电极，有机导电聚合物 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ层，硅衬底层和金属背电极组成。 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池的具体工作原 理已有相关表征模型的研究，将 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ和 Ｓｉ／Ａｕ的电学性 质 进 行 比 较 分 析［７］，研究两种异质结 的阻抗特性和Ｊ－Ｖ 特性发现，Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ的Ｊ－ Ｖ 特性 曲 线 在 低 偏 压 条 件 下 更 符 合 Ｓｃｈｏｔｔｋｙ结常 用 的热激发（ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎ）模型 而 不 是 ｐ－ｎ结适 用的空间电荷限制传导（ｓｐａｃｅ－ｃｈａｒｇｅｌｉｍｉｔｅｄｃｏｎｄｕｃ－ ｔｉｏｎ）模型。人 们 通 过 分 析 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 的反 向 恢复暂 态（ｒｅｖｅｒｓｅｒｅｃｏｖｅｒｙｔｒａｎｓｉｅｎｔ，ＲＲＴ）过 程，发 现Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ异质结存在８．３～２３．５μｓ的稳定 时间，这与和Ｓｃｈｏｔｔｋｙ结模 型 相 矛 盾；而 其 ＤＣ－ＩＶ 特 性与ｐ－ｎ结的扩 散 和 复 合 相 关 的 暗 电 流 模 型 一 致，因 此，由扩散主 导 的 电 荷 传 输 过 程 使 得 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ／ Ｓｉ异质结的性质更接近与 ｐ－ｎ结的 特 征［８］。由此 可 见，Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化 太 阳 能 电 池 的 更 深 入 的 工 作机理涉及有机／无机杂化结构的相关电流输运过程， 尚需进一步探究。 光照条件下，硅衬底吸收透 过 有 机 薄 膜 的 光 子 激 发的电子空穴对在内建电场的作用下分离；电 子 通 过 硅衬底传输 到 背 电 极，空 穴 通 过 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 层传 输到上电极，和负载形成完整电池回路。高 效 的 太 阳 能电池要求高的短路电流、开路电压和填充因子，而这 ００１０ ６ ２０１９年第１期（５０）卷 ＊ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１７７２０９６）；教育部联合基金资助项目（６１４１Ａ０２０２２５）；北京市国家重大研发计划匹配 课题资助项目（Ｚ１６１１００００２６１６０３９） 收到初稿日期：２０１８－０８－３０ 收到修改稿日期：２０１８－１１－２０ 通讯作者：李美成，Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｃｌｉ＠ｎｃｅｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 作者简介：曹如水 （１９９４－），女，湖北荆州人，在读硕士，师承李美成教授，主要从事硅基太阳能电池研究
曹如水等:Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的研究进展 3个参数与电池材料、几何参数以及制备工艺密切相关 光照 上电极 PEDOT PSS N型硅基底层 背电极 图1Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池结构图 Fig 1 Device structure of Si/PEDOT PSS hybrid solar cells 太阳能电池可以等效为一个如图2所示的双电流表示 极管 9 +Io kT, I 式中,l为与中性区复合相关的暗饱和电流 寄生电阻——串联电阻(R)和并联电阻(R)对 v口R电池性能的影响是不可忽略的,串联电阻来源于电池 本身的体电阻、前电极栅线的接触电阻、栅线之间横向 电流对应的电阻、背电极的接触电阻及金属本身的电 图2完整的太阳能电池等效电路图 阻。并联电阻主要来源于电池异质结内部的漏电流 Fig 2 Equivalent circuit diagram of Si/PEDOT PSS (晶体缺陷与外部掺杂物)和结边缘的漏电流。R表 hybrid solar cell 现为使电池的整流特性变差。考虑这两个因素后,电 I=0时,电池的输出电压为开路电压,可由式(1)流可由式(2)表示成为 I=lsDo 1]-Ioze (V+IR. /2KT-1 (V+IRs (2) 式中,Ⅰ是不考虑寄生电阻时的短路电流,I是硅材料进行减薄处理,获得超薄硅衬底材料,可用于柔 与耗尽区复合相关的暗饱和电流。 性电池的制备。 太阳能电池的效率受材料、器件结构和制备工艺2.1基于平板硅衬底的杂化太阳能电池 的影响,包括电池的光损失、材料有限的迁移率、复合 平板Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池是结构最 损失、串联电阻和并联电阻损失等。对于一定的材料,简单的一种硅基杂化太阳能电池。通过在硅衬底材料 电池结构与工艺改进对提高效率是重要的。本文从硅上旋涂 PEDOT:PSS薄膜来制备异质结,实现太阳 基杂化太阳能电池不同功能层的性质及性能改进方法能电池的光电转换和载流子的传输。平板硅衬底反射 出发,简述了Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池研究损失严重,因此有机物 PEDOT:PSs层的导电性和 进展和存在的问题。 膜的厚度等物理化学参数是影响平板杂化太阳能电池 2基于不同硅衬底的杂化太阳能电池 性能的重要因素。此外,为了弥补平板硅衬底光吸 收的不足,减小前栅线电极的遮光面积也有助于提升 硅材料是最常见的无机半导体材料,具有合适的电池效率。目前,平板Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能 带隙和较高的光吸收系数,平滑的表面带来了较高的电池一般采用正面栅线电极,可以通过调整栅线的宽 反射系数,用HF或HNO3等酸性液体或KOH等碱度和间距来减小电极的遮光损失[2:10 性液体可实现体硅材料的刻蚀,获得具有不同表面形2.2基于硅微纳结构的杂化太阳能电池 貌的硅衬底,这样硅衬底增加了表面积、提高光子的吸 硅表面微纳结构如传统的金字塔结构,新型的 收和俘获;另一方面,采用类似的溶液刻蚀技术也可对纳米线( SINWS)21、纳米孔(SiNH)、纳米锥 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
３个参数与电 池 材 料、几 何 参 数 以 及 制 备 工 艺 密 切 相 关。 图１ Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池结构图 Ｆｉｇ１ＤｅｖｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳｈｙｂｒｉｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ 太阳能电池可以等效为一个如图２所示的双电流 二极管。 图２ 完整的太阳能电池等效电路图 Ｆｉｇ２ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｄｉａｇｒａｍｏｆＳｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ ｈｙｂｒｉｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ Ｉ＝０时，电池的输出电压为开路电压，可由式（１） 表示 ＶＯＣ ＝ｋＴ ｑ ｌｎＩＳＣ ＋Ｉ０１ Ｉ０１ ≈ｋＴ ｑ ｌｎＩＳＣ Ｉ０１ （１） 式中，Ｉ０１为与中性区复合相关的暗饱和电流。 寄生电阻———串联电阻（Ｒｓ）和并 联 电 阻（Ｒｓｈ）对 电池性能的影响是不可忽略的，串联电阻来源 于 电 池 本身的体电阻、前电极栅线的接触电阻、栅线之间横向 电流对应的电阻、背电极的接触电阻及金属本 身 的 电 阻。并联电 阻 主 要 来 源 于 电 池 异 质 结 内 部 的 漏 电 流 （晶体缺陷与外部掺杂 物）和 结 边 缘 的 漏 电 流。Ｒｓｈ表 现为使电池的整流特性变差。考虑这 两 个 因 素 后，电 流Ｉ 可由式（２）表示成为 Ｉ＝ＩＳＤ０ －Ｉ０１ ｅ ｑ（Ｖ＋ＩＲｓ） ［ ｋＴ －１］－Ｉ０２ ｅｑ（Ｖ＋ＩＲｓ）／２ｋＴ －１－ （Ｖ ＋ＩＲｓ） ［ Ｒｓｈ ］ （２） 式中，ＩＳＤ０是不考虑寄生电阻时的短路电流，Ｉ０２是 与耗尽区复合相关的暗饱和电流。 太阳能电池的效率受材料、器 件 结 构 和 制 备 工 艺 的影响，包括电池的光损失、材料有限 的 迁 移 率、复 合 损失、串联电阻和并联电阻损失等。对于一定的材料， 电池结构与工艺改进对提高效率是重要的。本文从硅 基杂化太阳能电池不同功能层的性质及性能改进方法 出发，简述了 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池研 究 进展和存在的问题。 ２ 基于不同硅衬底的杂化太阳能电池 硅材料是最常见的无机半 导 体 材 料，具 有 合 适 的 带隙和较高的光吸收系数，平滑的表面带来了 较 高 的 反射系数，用 ＨＦ或 ＨＮＯ３ 等酸性液体或 ＫＯＨ 等碱 性液体可实现体硅材料的刻蚀，获得具有不同 表 面 形 貌的硅衬底，这样硅衬底增加了表面积、提高光子的吸 收和俘获；另一方面，采用类似的溶液刻蚀技术也可对 硅材料进行减薄处理，获得超薄硅衬底材料，可用于柔 性电池的制备。 ２．１ 基于平板硅衬底的杂化太阳能电池 平板Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池是结构最 简单的一种硅基杂化太阳能电池。通过在硅衬底材料 上旋涂 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ薄膜 来 制 备 异 质 结，实 现 太 阳 能电池的光电转换和载流子的传输。平板硅衬底反射 损失严重，因 此 有 机 物 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 层的 导 电 性 和 膜的厚度等物理化学参数是影响平板杂化太阳能电池 性能的重要因素［９］。此外，为了弥补平板硅衬底光吸 收的不足，减小前栅线电极的遮光面积也有助于提升 电池效率。目 前，平 板 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化 太 阳 能 电池一般采用正面栅线电极，可以通过调整栅 线 的 宽 度和间距来减小电极的遮光损失［２，１０］。 ２．２ 基于硅微纳结构的杂化太阳能电池 硅表面微纳结构如传统的金字塔结构［１１］，新型的 纳 米 线 （ＳｉＮＷｓ）［１２－１４］、纳 米 孔 （ＳｉＮＨ）［１５］、纳 米 锥 曹如水 等：Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池的研究进展 ００１０ ７
01008 2019年第1期(50)卷 SiNC)结构,以及硅微米柱/纳米线[2、硅金字异质结杂化太阳能电池,其独特的径向传输缩短了 塔/纳米线-3复合结构等,通过改变光的传播路径,流子的传输路径,减少了传输过程中的复合损失;图 光在微纳结构内部多次反射增加光程,起到较好的陷为径向结Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池结构。因 光作用,从而提高电池的短路电流。 此,基于各种硅微纳结构的杂化太阳能电池是当前硅 硅微纳结构作为骨架与 PEDOT:PSS形成径向基杂化太阳能电池领域的研究热点之一[233。 Silver electrode PEDOT:PSS Silicon nanowires Silver electrode (a结构示意图 (b)SEM实物图 图3径向Si/SiNW/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池结构图 Fig 3 Device structure andSEM image of radial Si/SiNW/PEDOT PSS solar cells 近年来,硅微纳结构设计及优化的理论研究工作能电池表现出更优的光电性能。同时,分析硅表面氧 取得一定进展[3。采用离散偶极子近似(DDA)的化层的光吸收发现在不影响光俘获的情况下,氧化层 方法计算硅纳米线和纳米锥结构的光电性能,两种微能将光损失从58.4%降低至12.1%,这对硅微纳结构 纳结构光学特性如图4所示[3。光吸收谱显示纳米的设计制备及基于此的新型太阳能电池性能的提升提 锥对光的吸收弱于纳米线,因此,基于硅纳米线的太阳供了理论依据。 2gc生 15k of tung waveband/sINw eo月g8E5 SINC has no advantage over SINw 0.50.60.70.8 Surface coverage rate/% o 图4(a)单根硅纳米锥和纳米线结构光吸收谱,(b)不同表面覆盖率硅纳米锥和纳米线结构光吸收效率 ig 4(a) Absorption efficiency spectra of monomer SiNC and SiNW,(b) The fraction of sunlight being abr sorbed by the SINC and SiNW arrays, under different surface coverage ratesL32 纳米球光刻技术和湿法化学刻蚀技术常用于周期米孔阵列进行化学抛光处理,制备纳米尖结构5、蜂 性硅微纳结构的制备;非周期性硅纳米线结构常巢型纳米线阵列[5,减小了纳米结构表面粗糙度,采 用贵金属催化刻蚀的方法[。作为杂化太阳能电池用低压辅助镀膜的方法制备 PEDOT:PSS薄膜,有 的窗口层,可以通过控制硅微纳结构形貌影响电池的效改善了Si/ PEDOT:PSS界面接触,提高了电池的 光电特性。调控纳米线的疏密度发现,稀疏的纳米结短路电流密度和填充因子,得到了13.36%的高效杂化 构虽然反射率稍高,但是光伏器件效率更高。如图太阳能电池 5所示的纳米柱/纳米锥双重复合结构复合微纳结 采用物理加压的方式改善了Si/ PEDOT:PSS界 构在可见和近红外太阳光谱范围(375~1100nm)的面接触性能,如图6所示。加压使 PEDOT:PSs溶液 光电性能优异,基于这种复合微纳结构,制备了效率为更好地进入硅纳米线之间的间隙,有助于形成良好的 122%的高效杂化太阳能电池 界面接触,改善成结质量 在ncSi/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池中,PE-2.3基于柔性超薄硅衬底的杂化太阳能电池 DOT:PSS与微纳结构不完全接触形成空隙,直接影 单晶硅是间接带隙半导体材料,在近红外和红外 响载流子的分离和传输,造成严重的载流子复合问题。波段的光吸收能力很差。为了增强电池的光吸收能 通过调控硅衬底表面形貌如优化微纳结构密度03,力,硅衬底的厚度在200pm左右,对电池的成本有很 可制备具有低表面积的微纳结构,这样可以减少表面大影响。柔性太阳能电池具有质量轻、可弯曲、便携易 缺陷,提高Si/ PEDOT:PSS界面的接触性能。对纳安装等优势,具有广阔的应用前景。因此,相比于平板 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
（ＳｉＮＣ）［１６－１８］结构，以及硅微米柱／纳米线［１９－２０］、硅金字 塔／纳米线［２１－２２］复合结 构 等，通 过 改 变 光 的 传 播 路 径， 光在微纳结构内部多次反射增加光程，起到较 好 的 陷 光作用，从而提高电池的短路电流。 硅微纳结构作为骨架与 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ形成径向 异质结杂化太阳能电池，其独特的径向传输缩 短 了 载 流子的传输路径，减少了传输过程中的复合损失；图３ 为径向结Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池结构。因 此，基于各种硅微纳结构的杂化太阳能电池是当前硅 基杂化太阳能电池领域的研究热点之一［２３－２８］。 图３ 径向Ｓｉ／ＳｉＮＷ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池结构图 Ｆｉｇ３ ＤｅｖｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｒａｄｉａｌＳｉ／ＳｉＮＷ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ 近年来，硅微纳结构设计及优化的理论研究工作 取得一定 进 展［２９－３６］。采用 离 散 偶 极 子 近 似（ＤＤＡ）的 方法计算硅纳米线和纳米锥结构的光电性能，两 种 微 纳结构光学特性如图４所示［３７－３８］。光吸收谱显示纳米 锥对光的吸收弱于纳米线，因此，基于硅纳米线的太阳 能电池表现出更优的光电性能。同时，分 析 硅 表 面 氧 化层的光吸收发现在不影响光俘获的情况下，氧 化 层 能将光损失从５８．４％降低至１２．１％，这对硅微纳结构 的设计制备及基于此的新型太阳能电池性能的提升提 供了理论依据。 图４ （ａ）单根硅纳米锥和纳米线结构光吸收谱，（ｂ）不同表面覆盖率硅纳米锥和纳米线结构光吸收效率［３７］ Ｆｉｇ４（ａ）ＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｓｐｅｃｔｒａｏｆｍｏｎｏｍｅｒＳｉＮＣａｎｄＳｉＮＷ，（ｂ）Ｔｈｅｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｓｕｎｌｉｇｈｔｂｅｉｎｇａｂ－ ｓｏｒｂｅｄｂｙｔｈｅＳｉＮＣａｎｄＳｉＮＷａｒｒａｙｓ，ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｃｏｖｅｒａｇｅｒａｔｅｓ［３７］ 纳米球光刻技术和湿法化学刻蚀技术常用于周期 性硅微纳结构的制备［３９－４７］；非周期性硅 纳 米 线 结 构 常 用贵金属催 化 刻 蚀 的 方 法［４８］。作为 杂 化 太 阳 能 电 池 的窗口层，可以通过控制硅微纳结构形貌影响电池的 光电特性。调控纳米线的疏密度发现，稀 疏 的 纳 米 结 构虽然反射率稍高，但是光伏器件效率更高［４８］。如图 ５所示的纳米柱／纳米锥双重复合 结 构［４９］复合 微 纳 结 构在可见和近红外太阳光谱范围（３７５～１１００ｎｍ）的 光电性能优异，基于这种复合微纳结构，制备了效率为 １２．２％的高效杂化太阳能电池。 在ｎｃ－Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化 太 阳 能 电 池 中，ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ与微纳结构不完全接触形成空隙，直接影 响载流子的分离和传输，造成严重的载流子复合问题。 通过调控硅衬底表面形貌，如优化微纳结构密度［５０－５２］， 可制备具有低表面积的微纳结构，这样可以减 少 表 面 缺陷，提高 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ界面 的 接 触 性 能。对 纳 米孔阵列进行化学抛光处理，制备纳米尖结构［５３］、蜂 巢型纳米线阵 列［５４］，减小了纳米结构表面粗糙度，采 用低压辅助 镀 膜 的 方 法 制 备 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 薄膜，有 效改善了 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ界面接触，提高了电池 的 短路电流密度和填充因子，得到了１３．３６％的高效杂化 太阳能电池。 采用物理加压的方式改善了 Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ界 面接触性能，如图６所示。加压使ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ溶液 更好地进入硅纳米线之间的间隙，有助于形成 良 好 的 界面接触，改善成结质量。 ２．３ 基于柔性超薄硅衬底的杂化太阳能电池 单晶硅是间接带隙半导体 材 料，在近红外和红外 波段的光 吸 收 能 力 很 差。为 了 增 强 电 池 的 光 吸 收 能 力，硅衬底的厚度在２００μｍ 左右，对电池的成本有很 大影响。柔性太阳能电池具有质量轻、可弯曲、便携易 安装等优势，具有广阔的应用前景。因此，相比于平板 ００１０ ８ ２０１９年第１期（５０）卷
曹如水等:Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池的研究进展 硅基太阳能电池,具有优异机械柔性的高效超薄硅太阳能电池的开发受到广泛关注[。 图5硅纳米柱/纳米锥复合结构 Fig 5 SEM images of (a) nanopillar array, (b)-(d) nanocone/ nanopillar dual-structured arrays after the first-to third-round chemical reconstruction[49] a)未加压 图6加压对Si/ PEDOT:PSS界面接触性能的影响 Fig 6 Effect of unpressurized and pressurized on Si/PEDOT PSS interface 超薄硅太阳能电池虽然具有材料成本低的优势, 平板硅基太阳能电池表面反射率高,光吸收能力 但严重的表面光反射和不充分的光吸收影响了电池的弱;但是微纳结构引入了大量的缺陷态,同时由于浸润 性能,硅微纳结构为高效柔性超薄硅太阳能电池的开性的原因,在没有引入其它钝化材料或者修饰层的情 发创造了条件。一方面,硅微纳结构优异的减反特性,况下,基于微纳结构的电池器件的优势并不明显。虽 弥补了超薄硅电池光吸收的不足;另一方面,硅微纳结然如此,随着技术的进步,硅微纳结构依然是一种有效 构的间隙有助于释放弯曲应力,增强了器件的机械柔的增加电池效率的方法,也期望在柔性等新功能光伏 性。He等[,5在20pm厚的柔性超薄单晶硅片上制器件方面发挥更大作用 备了碗状纳米孔和纳米锥/纳米柱复合阵列,同时引入 背场,实现了13.63%的高效柔性超薄硅杂化太阳能 3 PEDOT:PSS的改性研究 池。我们团队通过计算证明了扁球型金属纳米颗粒阵 在Si/ PEDOT:PSS杂化太阳能电池中,有机导 列,相比于球形颗粒,对超薄硅衬底的光吸收增幅更电聚合物材料 PEDOT:PSS具有电导率高,透光性 超薄硅表面的微纳结构虽然能够增加陷光能好和易成膜特点。但由于有机无机材料固有的属性差 力,但是引入了大量的缺陷,采用有机溶剂TMAH异,为了保证良好的成结特性,通过对 PEDOT:PSS ( tetramethylammonium hydroxide)能够在室温条件进行掺杂改性调控 PEDOT:PSS功函数,提高膜的 下平滑其表面,在14m超薄硅上制备的电池效率达浸润性、导电性和透光性。一方面, PEDOT:PSs具 到9.1% 有优异的空穴传输能力,通过掺杂有机溶剂可以提升 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
硅基太阳能电池，具有优异机械柔性的高效超薄硅太 阳能电池的开发受到广泛关注［５５－５６］。 图５ 硅纳米柱／纳米锥复合结构［４９］ Ｆｉｇ５ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ｎａｎｏｐｉｌｌａｒａｒｒａｙ，（ｂ）－（ｄ）ｎａｎｏｃｏｎｅ／ｎａｎｏｐｉｌｌａｒｄｕａｌ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄａｒｒａｙｓａｆｔｅｒｔｈｅｆｉｒｓｔ－ｔｏ ｔｈｉｒｄ－ｒｏｕｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ［４９］ 图６ 加压对Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ界面接触性能的影响 Ｆｉｇ６ＥｆｆｅｃｔｏｆｕｎｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｏｎＳｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳｉｎｔｅｒｆａｃｅ 超薄硅太阳能电池虽然具有材料成本低的优势， 但严重的表面光反射和不充分的光吸收影响了电池的 性能，硅微纳结构为高效柔性超薄硅太阳能电池的开 发创造了条件。一方面，硅微纳结构优异的减反特性， 弥补了超薄硅电池光吸收的不足；另一方面，硅微纳结 构的间隙有助于释放弯曲应力，增强了器件的 机 械 柔 性。Ｈｅ等［４９，５７］在２０μｍ 厚的柔性超薄单晶硅片上制 备了碗状纳米孔和纳米锥／纳米柱复合阵列，同时引入 背场，实现了１３．６３％的高效柔性超薄硅杂化太阳能电 池。我们团队通过计算证明了扁球型金属纳米颗粒阵 列，相 比 于 球 形 颗 粒，对 超 薄 硅 衬 底 的 光 吸 收 增 幅 更 大［５８］。超薄硅表 面 的 微 纳 结 构 虽 然 能 够 增 加 陷 光 能 力，但是引入了大量的缺陷，采用有机溶剂 ＴＭＡＨ［５９］ （ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）能 够 在 室 温 条 件 下平滑其表面，在１４μｍ 超薄硅上制备的电池效率达 到９．１％。 平板硅基太阳能电池表面 反 射 率 高，光 吸 收 能 力 弱；但是微纳结构引入了大量的缺陷态，同时由于浸润 性的原因，在没有引入其它钝化材料或者修饰层的情 况下，基于微纳结构的电池器件的优势并不明显。虽 然如此，随着技术的进步，硅微纳结构依然是一种有效 的增加电池效率的方法，也期望在柔性等新功 能 光 伏 器件方面发挥更大作用。 ３ ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ的改性研究 在Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池中，有 机 导 电聚合物材 料 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 具有 电 导 率 高，透 光 性 好和易成膜特点。但由于有机无机材料固有的属性差 异，为了保证良好的成结特性，通 过 对 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 进行掺杂改 性 调 控 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ功函 数，提 高 膜 的 浸润性、导电 性 和 透 光 性。一 方 面，ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ具 有优异的空穴传输能力，通过掺杂有机溶剂可 以 提 升 曹如水 等：Ｓｉ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ杂化太阳能电池的研究进展 ００１０ ９
01010 2019年第1期(50)卷 其电导率;另外,在保证构成异质结的前提下,尽可能和稳定性等不同方面改善 PEDOT:PSS的性能,选 的减小 PEDET:PSS层的厚度,有利于缩短载流子的择合适的添加剂并优化不同添加剂在溶液中的占比是 传输距离,提高光电流的转换效率。目前,通过掺杂实提高有机膜性能的有效方法。 验室所使用的 PEDOT:PSS的电导率已经达到3.2基于金属/无机半导体的 PEDOT:PSS掺杂 103S/cm。 性 3.1基于有机添加剂的 PEDOT:PSS掺杂改性 3.2.1金属单质掺杂改性 PEDOT:PSS悬浮液旋涂后的电导率一般为 有机半导体具有激子扩散长度小,载流子迁移率 10-2S/cm。添加不同有机溶剂改性后,发现电导率随低的缺点,将其和金属,如Au或者Ag纳米颗粒 着溶剂的变化有着不同程度的增加[6,如图7所示。( AuNPs或 AgNPs)结合起来,利用表面等离子激元 研究发现,在溶液中添加5%浓度的二甲基亚砜(DM效应,纳米颗粒周围的电磁场能有效增加有机半导体 SO)能够有效地提高其电导率,同时增加电池的并联的光吸收[62。但是研究发现表面等离子激元效应产 电阻,提升空穴传输能力,减少载流子界面复合,电导生的电场主要在 PEDOT:PSS膜内横向分布而不是 率可以达到80S/cmt1 纵向存在,因此金属纳米颗粒对光电性能的改善主要 是由于引入的掺杂态修饰了电极界面,改善了PE PEDOT DOT:PSS表面的形貌60 PEDOT/PSS(DMF) 室温合成 PEDOT:PSS- AuNPs复合物和 PEDOT:PSS- AgNPs溶液2,图8(a)为 PEDOT: PSS一 Au nPs原位合成流程图,研究发现金属颗粒的 PEDOT/PSS(THF) 掺杂浓度对 PEDOT:PSS膜的光吸收没有明显影 响;进一步分析所制备电池的性能参数,发现金属纳米 PEDOT/PSS(H:O, pristine) 颗粒主要改善了器件的串联电阻(R,),增加 PEDOT PSS的表面粗糙度,增强载流子的收集,采用金属颗 图7不同有机溶剂混合 PEDOT/PSS膜的电导粒改性后的电池效率在11%左右[77。分析可知金 属纳米颗粒可以增强有机膜的导电性,但是在纳米颗 Fig7 Temperature dependence of o r(T) of pedot/粒较小的情况下,对光吸收没有明显的影响,表面等离 PSS films prepared from various organic soh-子激元效应不明显 AuNPs和 AgNPs作为添加剂对 PEDOT:PSs 固液接触的浸润性直接影响 PEDOT:PSS溶液的导电性均有较高的提升,因此如果将两者结合起来, 的成膜特性。含氟表面活性剂( zonyl)能够加强高分采用Au-Ag可以有效改善 PEDOT:PSS的物理化学 子溶液在硅表面的附着能力,制备的杂化电池实现了性能[。金属颗粒的固有属性使得其对电池效率的 11.34%的光电转化效率3。同时,人们发现用具有较增加十分明显,但是贵金属的使用对电池成本的影响 高的电子亲和势的氟离子聚合物(PFI)还能增加PE也是显然可见的。 DOT:PSS溶液的功函数,促进了有机/无机界面载3.22无机非金属掺杂改 流子的分离。 近年来,具有优异导电性和稳定的物理化学性质 研究发现小分子醇类如甲醇、乙醇、乙二醇能够通的无机非金属单质纳米材料,如氧化石墨烯、碳纳米管 过降低 PEDOT:PSs中PSS的含量,提升 PEDOT:和碳纳米颗粒等被广泛运用于光电器件中。 PSS层的电导率.6;乙二醇和降低串联电阻的表面 氧化石墨烯( graphene oxide,GO)是一种具有独 活性剂 Triton-X100(TX)和含氟表面活性剂(FS)共特物理输运特性的零带隙半导体。GO可以增加PE 同作用制备出转化效率高达13.3%的平板硅杂化太阳DOT:PSs的导电性,提高在可见光和红外区域的光 能电池。除了短链醇类外,多羟基的山梨糖醇能够吸收,对光电流的增幅达到了34.29%[。碳纳米管 改善 PEDOT:PSS薄膜易受到水汽的影响的问题;( carbon nanotubes,CNT)作为能量转换材料能够代 制备的杂化电池具备更好的环境稳定性,同时将PE-替有机物直接和Si材料接触形成异质结8,和PE- DOT:PSS薄膜的导电率提高了3个数量级。山DOT:PSs复合后,纳米材料大的比表面积为有机物 梨糖醇降低了聚合物材料各向异性,将聚合物链重定提供传输通道,在没有制备上电极的情况获得了 向至更宏观的随机状态,同时增加了聚合物链间的相5.35%的电池效率[。在硅表面直接热解制备碳纳米 互作用[6 颗粒(CNPs)作为添加剂可以提升电池的性能。sp2 由此可见,对 PEDOT:PSS溶液进行掺杂可以杂化的碳纳米颗粒能够有效提高异质结界面的电导 很好地调控功函数,从而改变内建电场强度,改善载流率,降低串联电阻,提高载流子的收集8,CNPs和 子传输性能。不同的有机溶剂可以从电导率、浸润性 AuNPs、 AgNPs类似,对 PEDOT:PSS层的电学性能 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
其电导率；另外，在保证构成异质结的 前 提 下，尽 可 能 的减小 ＰＥＤＥＴ∶ＰＳＳ层的厚度，有利于缩短载流子的 传输距离，提高光电流的转换效率。目前，通过掺杂实 验室 所 使 用 的 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 的 电 导 率 已 经 达 到 １０３ Ｓ／ｃｍ。 ３．１ 基于有机添加剂的 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ掺杂改性 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 悬 浮 液 旋 涂 后 的 电 导 率 一 般 为 １０－２Ｓ／ｃｍ。添加不同有机溶剂改性后，发现电导率随 着溶剂的变化 有 着 不 同 程 度 的 增 加［６０］，如图７所 示。 研究发现，在溶液中添加５％浓度的二甲基亚砜（ＤＭ－ ＳＯ）能够有效地提高其电导率，同 时 增 加 电 池 的 并 联 电阻，提升空穴传输能力，减少载流子 界 面 复 合，电 导 率可以达到８０Ｓ／ｃｍ ［６１］。 图７ 不 同 有 机 溶 剂 混 合 ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ 膜 的 电 导 率［６０］ Ｆｉｇ７ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆσＤＣ（Ｔ）ｏｆＰＥＤＯＴ／ ＰＳＳｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ ｖａｒｉｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｓｏｌ－ ｖｅｎｔｓ［６０］ 固液接触的浸润性直接影响 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ溶液 的成膜特性。含 氟 表 面 活 性 剂（ｚｏｎｙｌ）能够 加 强 高 分 子溶液在硅表面的附着能力，制备的杂化电池 实 现 了 １１．３４％的光电转化效率［６２］。同时，人们发现用具有较 高的电子亲和势的氟离子聚合物（ＰＦＩ）还能 增 加 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ溶液 的 功 函 数，促 进 了 有 机／无 机 界 面 载 流子的分离［６３］。 研究发现小分子醇类如甲醇、乙醇、乙二醇能够通 过降低 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ中 ＰＳＳ的含量，提升 ＰＥＤＯＴ∶ ＰＳＳ层的电导率［９，６４］；乙二醇和降低串联电阻的表面 活性剂 Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００（ＴＸ）和含 氟 表 面 活 性 剂（ＦＳ）共 同作用制备出转化效率高达１３．３％的平板硅杂化太阳 能电池［４］。除了短链醇类 外，多 羟 基 的 山 梨 糖 醇 能 够 改善 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 薄膜 易 受 到 水 汽 的 影 响 的 问 题； 制备的杂化电 池 具 备 更 好 的 环 境 稳 定 性，同 时 将 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ薄膜的导电率提高了３个数 量 级［６５］。山 梨糖醇降低了聚合物材料各向异性，将聚合物 链 重 定 向至更宏观的随机状态，同时增加了聚合物链间的相 互作用［６６］。 由此可见，对 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 溶液进行掺杂可以 很好地调控功函数，从而改变内建电场强度，改善载流 子传输性能。不同的有机溶剂可以从 电 导 率、浸 润 性 和稳定性等 不 同 方 面 改 善 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 的性 能，选 择合适的添加剂并优化不同添加剂在溶液中的占比是 提高有机膜性能的有效方法。 ３．２ 基于金 属／无 机 半 导 体 的 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ掺杂 改 性 ３．２．１ 金属单质掺杂改性 有机半导体具有激子扩散 长 度 小，载 流 子 迁 移 率 低 的 缺 点，将 其 和 金 属，如 Ａｕ 或 者 Ａｇ 纳 米 颗 粒 （ＡｕＮＰｓ或 ＡｇＮＰｓ）结合 起 来，利 用 表 面 等 离 子 激 元 效应，纳米颗粒周围的电磁场能有效增加有机半导体 的光吸收［６７－６８］。但是研究发现表面等离子激元效应产 生的电场主要在 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ膜内横向分布而不是 纵向存在，因此金属纳米颗粒对光电性能的改善主要 是由于引入的掺杂态修饰了电极界面，改 善 了 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ表面的形貌［６９－７０］。 室温 合 成 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ－ＡｕＮＰｓ 复 合 物［７１］和 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ－ＡｇＮＰｓ溶液［７２］，图８（ａ）为 ＰＥＤＯＴ∶ ＰＳＳ－ＡｕＮＰｓ原位合成流程图，研究发现金属颗粒的 掺杂 浓 度 对 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 膜的光吸收没有明 显 影 响；进一步分析所制备电池的性能参数，发现金属纳米 颗粒主要改 善 了 器 件 的 串 联 电 阻（Ｒｓ），增加 ＰＥＤＯＴ ∶ＰＳＳ的表面粗糙度，增强载流子的收集，采用金属颗 粒改性后的电池效率在１１％左右［７１－７４］。分析 可 知 金 属纳米颗粒可以增强有机膜的导电性，但是在 纳 米 颗 粒较小的情况下，对光吸收没有明显的影响，表面等离 子激元效应不明显。 ＡｕＮＰｓ和 ＡｇＮＰｓ作为 添 加 剂 对 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ 的导电性均有较高的提升，因此如果将两者结合起来， 采用 Ａｕ－Ａｇ可以有效改善 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ的物理化学 性能［７５］。金属颗粒的固有属性使得其对电池效率的 增加十分明显，但是贵金属的使用对电池成本的影响 也是显然可见的。 ３．２．２ 无机非金属掺杂改性 近年来，具有优异导电性和 稳 定 的 物 理 化 学 性 质 的无机非金属单质纳米材料，如氧化石墨烯、碳纳米管 和碳纳米颗粒等被广泛运用于光电器件中。 氧化石墨 烯（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＧＯ）是一 种 具 有 独 特物理输运特性的零带隙半导体。ＧＯ 可以增加 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ的导电性，提高在可见光和红外区域的光 吸收，对 光 电 流 的 增 幅 达 到 了３４．２９％［７６］。碳纳 米 管 （ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ）作为能量转换材料能够代 替有机物直接和 Ｓｉ材料接触形成异质结［７７－８０］，和 ＰＥ－ ＤＯＴ∶ＰＳＳ复合后，纳米材料大的比表面积为有机物 提供 传 输 通 道，在 没 有 制 备 上 电 极 的 情 况 获 得 了 ５．３５％的电池效率［８１］。在硅表面直接热解制备碳纳米 颗粒（ＣＮＰｓ）作为添加剂可以提升电池的性能［８２］。ｓｐ２ 杂化的碳纳 米 颗 粒 能 够 有 效 提 高 异 质 结 界 面 的 电 导 率，降 低 串 联 电 阻，提 高 载 流 子 的 收 集［８３］，ＣＮＰｓ和 ＡｕＮＰｓ、ＡｇＮＰｓ类似，对 ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ层的电学性能 １０１０ ０ ２０１９年第１期（５０）卷