第35卷第5期 电 Vol 35. No 5 TTERY B IMON THL Y 中低温SOFC钙钛矿型阴极材料的研究进展 吴艳,王要武2,彭冉冉2,张萍!,杨立寨2,毛宗强2 (1.中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074;2.清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084) 摘要:阐述了钙钛矿材料的结构和渗氧特征,总结了目前中低温(400~750O固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料钙钛 矿系列ABO3型、K2NF4型、YBa2Cu2O,.6(YBCO)型和 BiVO型氧化物的研究现状。 关键词:固体氧化物燃料电池;阴极材料;钙钛矿 中图分类号:TM911.4文献标识码:A文章编号:1001-1579(2005)05-039302 Research progress in perovskite ty pe cathode material for intermediate-torlo w temperature SOFC WU Yan, WANG Yao-wu, PEN G Rarran", ZHANG Ping, YANG Lizhai, MAO Zong-qiang (1. Faculry of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan, Hubei 430074, Chine 2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China Abstract The structure and oxygen permeability character of perovskite material were reviewed, the family of the current per- ovskite type compounds with the structures of ABO,, K, NiFA, YBa2 Cu3 O,. s( YBCO) and Bi, as cathode materials of interme- Key words :solid oxide fuel cell cathode material; perovskite 固体氧化物燃料电池(SOFC的发展趋势之一是适当降低部出现氧离子缺陷(氧空位),或B位离子发生升价。对于钙钛 电池工作温度。随着温度的降低,阴极活性下降,La.x矿混合导体材料而言,提高氧离子电导率是降低阴极极化的关 Sr Mno3LsM)己不适合作为中低温soFC的电极材料,开发键1。氧离子电导率的计算公式见文献[3]。 高性能的阴极材料已成为关注的热点 研究现状 对中低温SOFC阴极材料除萤石结构型的YDB(Y2O3掺 杂Bi2O3)陶瓷材料外山,研究得 具有离子电子混合导 A位离子掺杂浓度一定时,通过B位离子升价进行电荷补 电性能的钙钛矿系列材料,包括:掺杂的具有钙钛矿结构的偿会导致材料氧空隙浓度的下降。离子价态变化,伴随着离子 ABO3型、KNF4型、 YBa, CuO,(YBCO)型和BVO,型氧化物。半径的变化,又会引起材料晶胞体积变化,使材料内部导入大 的应力,对材料的完整性不利。A、B位双掺杂钙钛矿结构材 1钙钛矿型阴极材料 料,可作为中低温SOFC的阴极材料。 2.1ABO3型氧化物 钙钛矿(ABO3型)结构中,界面产物的形成程度主要由A 对A1.xA'xB1,B'’O3(A=La、Ce、Pr、d;A'=Ba、Sr、C 位置元素的活性决定,阴极活性取决于B位置元素的性质。用BB'=Fe、 Co,,Cu、Cr、A、G)材料的组成、结构、电性能以及 低价元素对A位进行掺杂(如用Ba2·掺杂La3),会引起材料与电解质的热匹配进行了研究。La(Sr,CaBa)Co(Fe)O3.6系列 结构内部电荷的不平衡。为使电荷不平衡得以补偿,在材料内材料具有高透氧能力,Y. Teraoka等发现,La.:Sr2Co1 作者简介 吴艳(1980·),女,湖北人,中国地质大学材料科学与化学工程学院硕士生,研究方向燃料电池 王要武(1967-),男,湖南人,清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员,博士,研究方向:燃料电池 彭冉冉(1975·),女,山东人,清华大学核能与新能源技术研究院博士后,博士,研究方向:燃料电池 张萍(1956-),女,湖北人,中国地质大学材料科学与化学工程学院副教授,研究方向:电分析; 杨立寨(1974-),男,浙江人,清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员,研究方向:燃料电池 毛宗强(1947·),男,江苏人,清华大学核能与新能源技术研究院研究员,教授,研究方向:氢能。 基金项目国家重点基础研究发展规划项目(TG2000026400 201994-2007ChinaAcademicJoumalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
作者简介 : 吴 艳(1980 - ) ,女 ,湖北人 ,中国地质大学材料科学与化学工程学院硕士生 ,研究方向 :燃料电池 ; 王要武(1967 - ) ,男 ,湖南人 ,清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员 ,博士 ,研究方向 :燃料电池 ; 彭冉冉(1975 - ) ,女 ,山东人 ,清华大学核能与新能源技术研究院博士后 ,博士 ,研究方向 :燃料电池 ; 张 萍(1956 - ) ,女 ,湖北人 ,中国地质大学材料科学与化学工程学院副教授 ,研究方向 :电分析 ; 杨立寨(1974 - ) ,男 ,浙江人 ,清华大学核能与新能源技术研究院助理研究员 ,研究方向 :燃料电池 ; 毛宗强(1947 - ) ,男 ,江苏人 ,清华大学核能与新能源技术研究院研究员 ,教授 ,研究方向 :氢能。 基金项目 :国家重点基础研究发展规划项目( TG22000026400) 中低温 SOFC 钙钛矿型阴极材料的研究进展 吴 艳1 , 王要武2 , 彭冉冉2 , 张 萍1 , 杨立寨2 , 毛宗强2 (11 中国地质大学材料科学与化学工程学院 ,湖北 武汉 430074 ; 21 清华大学核能与新能源技术研究院 ,北京 100084) 摘要 :阐述了钙钛矿材料的结构和渗氧特征 ,总结了目前中低温(400～750 ℃) 固体氧化物燃料电池 (SOFC) 阴极材料钙钛 矿系列 ABO3 型、K2NiF4 型、YBa2Cu3O7 -δ( YBCO) 型和 BiVOx 型氧化物的研究现状。 关键词 :固体氧化物燃料电池 ; 阴极材料 ; 钙钛矿 中图分类号 : TM91114 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 1579(2005) 05 - 0393 - 02 Research progress in perovskite type cathode material for intermediate2to2low temperature SOFC WU Yan1 ,WAN G Yao2wu 2 ,PEN G Ran2ran 2 ,ZHAN G Ping 1 , YAN G Li2zhai2 ,MAO Zong2qiang 2 (11 Faculty of M aterial Science and Chemical Engineering , China U niversity of Geosciences , W uhan , Hubei 430074 , China ; 21 Institute of N uclear and New Energy Technology , Tsinghua U niversity , Beijing 100084 , China) Abstract :The structure and oxygen permeability character of perovskite material were reviewed , the family of the current per2 ovskite type compounds with the structures of ABO3 , K2NiF4 , YBa2Cu3O7 -δ( YBCO) and BiVOx as cathode materials of interme2 diate2to2low temperature solid oxide fuel cell (SOFC) were investigated1 Key words :solid oxide fuel cell ; cathode material ; perovskite 固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的发展趋势之一是适当降低 电池工作温度[ 1 ] 。随着温度的降低 , 阴极活性下降 , La1 - x Sr xMnO3 (L SM) 已不适合作为中低温 SOFC 的电极材料 ,开发 高性能的阴极材料已成为关注的热点。 对中低温 SOFC 阴极材料 ,除萤石结构型的 YDB ( Y2O3 掺 杂 Bi2O3 ) 陶瓷材料外[ 1 ] ,研究得较多的是具有离子2电子混合导 电性能的钙钛矿系列材料 ,包括 :掺杂的具有钙钛矿结构的 ABO3 型、K2NiF4 型、YBa2Cu3O7 -δ( YBCO)型和 BiVOx 型氧化物。 1 钙钛矿型阴极材料 钙钛矿 (ABO3 型) 结构中 ,界面产物的形成程度主要由 A 位置元素的活性决定 ,阴极活性取决于 B 位置元素的性质。用 低价元素对 A 位进行掺杂 (如用 Ba2 + 掺杂 La3 + ) ,会引起材料 结构内部电荷的不平衡。为使电荷不平衡得以补偿 ,在材料内 部出现氧离子缺陷(氧空位) ,或 B 位离子发生升价。对于钙钛 矿混合导体材料而言 ,提高氧离子电导率是降低阴极极化的关 键[ 2 ] 。氧离子电导率σi 的计算公式见文献[3 ]。 2 研究现状 A 位离子掺杂浓度一定时 ,通过 B 位离子升价进行电荷补 偿 ,会导致材料氧空隙浓度的下降。离子价态变化 ,伴随着离子 半径的变化 ,又会引起材料晶胞体积变化 ,使材料内部导入大 的应力 ,对材料的完整性不利。A、B 位双掺杂钙钛矿结构材 料 ,可作为中低温 SOFC 的阴极材料。 211 ABO3 型氧化物 对 A1 - xA′xB1 - yB′yO3 (A = La、Ce、Pr、Gd ;A′= Ba、Sr、Ca ; B、B′= Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、Ga) 材料的组成、结构、电性能以及 与电解质的热匹配进行了研究。La (Sr ,Ca ,Ba) Co (Fe) O3 -δ系列 材料具有高透氧能力 , Y1Teraoka 等[ 4 ] 发现 , La1 - x Sr xCo1 - y 第 35 卷 第 5 期 2005 年 10 月 电 池 BA TTER Y BIMON THL Y Vol135 , No15 Oct1 ,2005
电 BATTERY BIMON THL Y 第35卷 Fe,O3,6(LSFO在一定的温度下具有优良的氧渗透性和离子、525℃和550℃下,最大功率密度分别为231mWcm2 电子导电的混合导电性能在He气氛下,氧离子导电活化能为32mW/cm2和44mW/cm2。此类材料具有界面阻抗低、功率 64.9~86.7k/mol,离子、电子电导率分别为1~102scm和密度高等优点,但其长期稳定性还有待考察 Ga掺杂的化合物的化学和结构稳定性较好。SsLe等(3结论 10-scm。 用Ga掺杂,相对含Co的化合物,Lao.7Sro,3Cao.6Feo.4O3b中的 具有钙钛矿结构的ABO3型、K2NiF4型、YBCO型和BVOx 氧渗透量受到了限制。把La6S4CoO,s修饰到La7Sn3型氧化物作为中低温sOFC阴极材料均有一定的催化活性 Gan.6Fe.4O3.b阴极材料上,电极表面的氧渗透量得以提高。 具有高透氧能力的ABO3型、KNiF4型和BiOx型氧化物,是 为增强阴极的离子和电子导电能力,可在阴极材料中加入中低温SoFC很有前景的阴极材料 电解质或贵金属,形成复合电极。 V. Sastre等6以LaS.4参考文献 Co2FesO3LSCF)作为阴极材料,考察了化学组成对电化学l] XU Xingyan(许兴燕), XIA Chang-rong(夏长荣), PENG Ding 性能的影响,当组成为LSCF/Ccm9〔d.1O2.6(GDC)时,加入 kun(彭定坤),etal,中低温固体氧化物燃料电池研制[J]. Batte 36%的GDC到LSCF后,其面积比电阻下降3/4。复合电极的 Bimonthly(电池),2004,34(3):222-22 [ Brian C, Steele H. Survey of materials selection for ceramic fuel cells 高性能与物质渗透理论一致,但实验数据与理论数据有偏差。 II). Cathodes and anodes[J]. Solid State ionics, 1996,86-88 这是因为多孔电极的总体性能不但与电极的固相传导有关,还 1223-1234 与三相界面的内在催化性能、气体在三相界面的吸附与解吸有3] Adler S B, Lane JA, Steele B C H. ectrode kinetics of porous 关。M. Sahibzada等1以少量Pd掺杂到LSCF阴极材料中,在 mixed-conducting oxygen electrodes J]. J Electrochem Soc, 1996 400~750时,适量P可使阴极电化学阻抗降低2/3~3/4 143(3):3554-3564. ZP.Sho等18用Ba完全取代稀土元素,合成了立方钙钛[4] Teraoka Y, Zhang H M, Okamoto K,etal, Perovskite materials for 矿Ba.sSro.sCo.sFeo.2O3.6(BSCF),具有较低的氧扩散活化能 olid oxide fuel cells[J]. Mat Res Bull, 1988, 23(3): 51-58 (46±2)/m],氧空位扩散速率(775时为7.3×10·515les,leks.Wosk,eam. xyger per meating property o cm2/s;900℃时为1.31×10·4cm2/s)比其他电极材料高 LaSrBFeO,(B=Co,Ga)perovskite membrane surface-modified by 2.2KNiF4型氧化物 LaSrCoO3[J ]. Solid State ionics, 2003, 158(3-4): 287-29 KNF:是钙钛矿型结构的一种衍生结构,MO八面体共161 Dusastre V, Kilner JA, Optimisation of composite cat hode for inter 用4个顶点,连接成层,从中可取出一个钙钛矿的结构单元来 这个结构可看成二维的钙钛矿结构层和Na结构交替而成。[7] Sahibzada M, Benson s J, Rudkin R A,eta. Pd-promoted Lao.6 Pr2NO4+b有较高的氧交换数值和较快的反应动力学速率 Sro.4. Feo. 8O3 cathodes[J]. Solid State ionics, 1998, 113 V.V. Harton等1以KNiF4结构的La2 Nio, s Cu,2O4+6为 SOFC的阴极材料,以(a0.9Sn.1).9Ga.8M9.2O3.b(LSGM)为8 1 Shao Z E, Sossina M H. a highperformance cat ode for the next generar ion of solidFoxide fuel cells[J].Nature, 2004, 431: 170-173 电解质,在200~1000℃时,阴极材料电导率为50~85Scm,[91 Maury F, Bassat J M, Boehm E,etal. Chemical oxygen diffusion 氧表面交换系数较高。在800℃时,阴极过电位低于50mV,电 流密度达200mAcm2。C.Shaw等1建立的KNF4型结构化 coefficient 合物在中温时的氧扩散系数比La0.6S0.4COo0.2Fe0.sO3(LSCF) between tracer diff usion coefficient and chemical diffusion coefficient 高,在566℃时,a2 Nio s Cuo2O4+6的氧示踪扩散系数D*为8 J]- J Euro Cer Soc,2004,24:1265-1269. 10°cm2/s,比LSCF(D*为2×10·10cm2/s,597℃的要高。101 Harton vv, Tsipis E V, YaremchenkoAA,ea. Surface- limited oxygen transport and electrode properties of La2Nio s Cuo, 2 23YBa2Cu3O7.6(YBCO)型氧化物 O4+J]. Solid State ionics, 2004, 166(1-2): 327-337 YBCO结构中有铜氧面和铜氧链,铜氧面是超导的关键因1 Shaw c, Kilner J. Oxygen change in Pr2 NiO4+ at high temperature 素。YBa2CuO2.6在中温时具有较大的氧还原动力学数值 and direct formation of Pr4NilO10.x[A]. Proceed 4th European C.L. Chang等2在500~800时,考察了YBCO作为SOFC Solid Oxide Fuel Cell Forum[C]. Luzerland: 2002. 586. 阴极材料的电化学性能在10~2.1×10Pa氧气气压范围内,[12 Chang CL,Ler, Huang T Oxygen reduction mechanism and per- 氧的吸附是整个反应的控制步骤。B. Frank等1以YBCO作 formance of YBa2Cu O7 as a cathode material in a highrtemperar 为中温SOFC的阴极材料,并与La0.6So.4Co.gFeo.2O3,6(LSC ure solid-oxide fuel cell[J]. Solid State Electrochem, 1998, 2(5) FO)材料对比,发现YBCO的面积比电阻较大,性能退化较严(1 Frank, Jurgen F, Joachim M. Microelectrode impedance study of SOFC cathode matenals: Lao, Sro, 4 Coo. 8 Feo.203. 8 and YBa Cu O7.& 24 BiVO型氧化物 LAJ. Proceed 6th European Solid Oxide Fuel Cell Forum[C] BVO2型氧化物的多层结构含有钙钛矿层(VO3.5)2。在 Switzerland:2004.1241-1252 含Cu的取代物中,Bi2Vo.9Cu.O335在中低温下具有很高的离14 I Steven P S, Donaji SS, John d m,ctal. Synthesis densification 子电导率(350飞时为102Scm;600℃时为10Scm),比此 and conductivity characteristics of BiCuvO, oxygeriorconducting 温度范围内其他固体电解质的高。它在氧气气氛(Po,>10Pa) ramics[J]. J Am Ceram Soc, 1997, 80(10): 2 563-2 563 下是一种优良的氧离子传导体4。 BiCuvo材料的电荷转移 [15] Xia C, Lang Y, Meng G. Recent advances to the development of low-temperature solid oxide fuel cell[J]. Fuel Cell, 2004, 4(1-2) 数相当低,要加入电子传导相,形成复合阴极,以得到双极子传 导的混合导体。 AgBiCuVO215(电解质为掺杂氧化铈)的ASR 分别为0.539cm2(5000、0.219cm2(550o,在500℃、收稿日期:200501-30 201994-2007chinaAcademicjOurnaleLectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
FeyO3 -δ(L SFC) 在一定的温度下具有优良的氧渗透性和离子、 电子导电的混合导电性能 ,在 He 气氛下 ,氧离子导电活化能为 6419～8617 kJ/ mol ,离子、电子电导率分别为 1～10 - 2 S/ cm 和 102 S/ cm。 Ga 掺杂的化合物的化学和结构稳定性较好。S1Lee 等[ 5 ] 用 Ga 掺杂 ,相对含 Co 的化合物 ,La017 Sr013 Ga016 Fe014O3 -δ中的 氧渗透量受到了限制。把 La016 Sr014 CoO3 -δ修饰到 La017 Sr013 Ga016 Fe014O3 -δ阴极材料上 ,电极表面的氧渗透量得以提高。 为增强阴极的离子和电子导电能力 ,可在阴极材料中加入 电解质或贵金属 ,形成复合电极。V1Dusastre 等[ 6 ]以 La016 Sr014 Co012Fe018O3 (L SCF) 作为阴极材料 ,考察了化学组成对电化学 性能的影响 ,当组成为 L SCF/ Ce019 Gd011 O2 -δ ( GDC) 时 ,加入 36 %的 GDC 到 L SCF 后 ,其面积比电阻下降 3/ 4。复合电极的 高性能与物质渗透理论一致 ,但实验数据与理论数据有偏差。 这是因为多孔电极的总体性能不但与电极的固相传导有关 ,还 与三相界面的内在催化性能、气体在三相界面的吸附与解吸有 关。M1Sahibzada 等[ 7 ]以少量 Pd 掺杂到 L SCF 阴极材料中 ,在 400～750 ℃时 ,适量 Pd 可使阴极电化学阻抗降低 2/ 3～3/ 4。 Z1P1Shao 等[ 8 ]用 Ba 完全取代稀土元素 ,合成了立方钙钛 矿Ba015Sr015Co018 Fe012 O3 -δ(BSCF) ,具有较低的氧扩散活化能 [ (46 ±2) kJ/ mol ] ,氧空位扩散速率 (775 ℃时为 713 ×10 - 5 cm 2 / s ;900 ℃时为 1131 ×10 - 4 cm 2 / s) 比其他电极材料高。 212 K2NiF4 型氧化物 K2NiF4 是钙钛矿型结构的一种衍生结构 ,MO6 八面体共 用 4 个顶点 ,连接成层 ,从中可取出一个钙钛矿的结构单元来。 这个结构可看成二维的钙钛矿结构层和 NaCl 结构交替而成。 Pr2NiO4 +δ有较高的氧交换数值和较快的反应动力学速率[ 9 ] 。 V1V1Kharton 等[ 10 ]以 K2NiF4 结构的 La2Ni018Cu012O4 +δ为 SOFC 的阴极材料 ,以(La019 Sr011 ) 0198 Ga018Mg012O3 -δ(L SGM) 为 电解质 ,在 200～1 000 ℃时 ,阴极材料电导率为 50～85 S/ cm , 氧表面交换系数较高。在 800 ℃时 ,阴极过电位低于 50 mV ,电 流密度达 200 mA/ cm2 。C1Shaw 等[ 11 ]建立的 K2NiF4 型结构化 合物 ,在中温时的氧扩散系数比 La016 Sr014Co012 Fe018O3 (L SCF) 高 ,在 566 ℃时 ,La2Ni018Cu012O4 +δ的氧示踪扩散系数 D 3 为 8 ×10 - 9 cm 2 / s ,比 L SCF(D 3 为 2 ×10 - 10 cm 2 / s ,597 ℃) 的要高。 213 YBa2Cu3O7 -δ( YBCO) 型氧化物 YBCO 结构中有铜氧面和铜氧链 ,铜氧面是超导的关键因 素。YBa2Cu3O7 -δ在中温时具有较大的氧还原动力学数值。 C1L1Chang等[ 12 ]在 500～800 ℃时 ,考察了 YBCO 作为 SOFC 阴极材料的电化学性能 ,在 10～211 ×104 Pa 氧气气压范围内 , 氧的吸附是整个反应的控制步骤。B1Frank 等[ 13 ]以 YBCO 作 为中温 SOFC 的阴极材料 ,并与 La016 Sr014Co018 Fe012O3 -δ(L SC2 FO) 材料对比 ,发现 YBCO 的面积比电阻较大 ,性能退化较严 重。 214 BiVOx 型氧化物 BiVOx 型氧化物的多层结构含有钙钛矿层 (VO315 ) 2 - 。在 含 Cu 的取代物中 ,Bi2V019Cu011O5135在中低温下具有很高的离 子电导率(350 ℃时为 10 - 2 S/ cm ;600 ℃时为 10 - 1 S/ cm) ,比此 温度范围内其他固体电解质的高。它在氧气气氛( PO2 > 10 Pa) 下是一种优良的氧离子传导体[ 14 ] 。BiCuVOx 材料的电荷转移 数相当低 ,要加入电子传导相 ,形成复合阴极 ,以得到双极子传 导的混合导体。Ag2BiCuVOx [ 15 ] (电解质为掺杂氧化铈) 的 ASR 分别为 0153Ω·cm 2 (500 ℃) 、0121 Ω·cm 2 (550 ℃) ,在 500 ℃、 525 ℃和 550 ℃下 , 最 大 功 率 密 度 分 别 为 231 mW/ cm2 、 332 mW/ cm2和 443 mW/ cm2 。此类材料具有界面阻抗低、功率 密度高等优点 ,但其长期稳定性还有待考察。 3 结论 具有钙钛矿结构的 ABO3 型、K2NiF4 型、YBCO 型和 BiVOx 型氧化物作为中低温 SOFC 阴极材料 ,均有一定的催化活性。 具有高透氧能力的 ABO3 型、K2NiF4 型和 BiVOx 型氧化物 ,是 中低温 SOFC 很有前景的阴极材料。 参考文献 : [ 1 ] XU Xing2yan (许兴燕) , XIA Chang2rong (夏长荣) , PEN G Ding2 kun(彭定坤) , et al1 中低温固体氧化物燃料电池研制[J ]1 Battery Bimonthly(电池) , 2004 , 34 (3) : 222 - 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