N2/H2比对化学气相沉积氮化钛涂层的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.014 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol,10 No,3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 N2/H2比对化学气相沉积氮 化钛涂层的影响 张林荣张福林 (稀有牧研宝) 擂 要 本文研究了N2/Hz比对氯化钛涂层的品格常数、硬度、沉积速率的影响，在 N2/H:×1/2时得到组成近似于化学计量的氮化钛，涂层硬度和沉积速率最高，涂层模具 的寿命比不涂层的可提高4倍。 关键词：化学汽相沉积，氯化钛，涂层，模具 Influence of Different N2/H2 Ratios by Chemical Vapor Deposition on the Performance of TiN Films Zhang Linrong,Zhang Fulin Abstract Titanium nitride can be coated on the steel-base and cemented-carbides to improve lhe resislant to wear and corrosion. The effect of different N2/Hz ratios on the lattice paramenter,hardness and the rate of the TiN deposition are researched in this paper.The results show that when optimum N2/H2 ratio appriximates to 0.5,the stoichiometric TiN will be formed.The hardness and the deposition rate of TiN film reach their maximum,and the lifetime of the treated surface increases by three times as compared with that of untreated ones. Key words:chemical vapor deposition,titanium nitride,dies,coat 1987一10一17收稿 360

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 比对化学气相沉积氮 化钦涂层 的影响 张林荣 张福林 稀 有 教研 室 摘 要 本文 呀究了 比对 氮化钦 涂 层的 晶格常数 、 硬 度 、 沉 积速 率的影 响 ， 在 、 时 得 到组成 近似于化学 计量 的 氮化钦 ， 涂 层硬 度 和 沉 积 速率最 高 ， 涂 层 模 具 的 寿命 比不涂层的可 提 高 倍 。 关挺词 化学汽相沉积 ， 氮化钦 ， 涂 层 ， 模 具 汀 ’ 夕， 夕 一 ， 一 · 〔 ， 、 · ， ， ， ， 认， 一 ， ， ， 一 一 一 交稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．014

引 言 用化学气相沉积（简称CVD)法涂复的氮化钛薄层，被广泛地用于磨损保护和腐蚀保 护，还可用作装饰层。在磨损保护领域主要用于切削成型的各种刀具，无屑成型的各种模具 以及机械零件1,21。在C12MoV模具上沉积3~10μm的氮化钛层便可提高其使用寿命。 例如涂复拉伸不锈钢笔帽的一退拨模比氰化处理的W18C「4V模具寿命高8倍，比未涂层的 Cr12MoVM10六方上冲高4倍。 氮化钛涂层的性：能受沉积条件的影响，N2/H2比是重要影响条件之一。我们研究了它对 沉积速率、晶格常数、硬度等的影响，为合理选择工艺条件提供了可靠依据。 1 实 验 化学气相沉积氮化钛的反应按下式进行： TiCl(g)+1/2N2(g)+2H2(g)=TiN(s)+4HCI(g) 实验在不锈钢管制作的反应器中进行。氮化钛被沉积在C12MoV样品上，副产物HC1 被碱液吸收。样品经磨光、抛光、除锈、去油脂处理。H2和N2需净化除水和氧。TC1,用 H2和N2的混合气载体带入反应器。气体均由转子流量计控制和计量。实验条件如下： 沉积温度 涂层时间 总流量TiC1,体积 N2/H2体积比 950°C 90min 800ml/min 1.6% 4/1,2/1,1/1,1/2,1/4,1/6 样品用万分之一天平称重，根据涂层前后增重计算沉积速率和涂层厚度。用HX-1型显 微硬度计测硬度（负荷100g)。用APD-10型自动X-线衍射仪测定晶格常数。用扫描电镜 观察形貌。 2结果和讨论 根据实验结果可以讨论以下几个问题。 2.1N2/H2比对TiN化学组成的影响 N2/H2比和晶格常数的关系如图1所示，可以看出，随着N2含量的增加，晶格常数增 大，氯化钛(TNx)的均相范围很宽，￥在0,42~1.16之间变化1。氮含量不同，其 品格常数值也不同。当x<1时，随着氮含量的增加，晶格常数增大【51，当×≈1时，晶 格常数最大，当x>1时，随着含量的增加，晶格常数减小【8，】。 文献〔5)给出的TiNx与品格常数的关系如下： TiNx TiN。,s TiNo.57TiNo.5gTiN。.a8TiNa.7BTiN。.g0TiNo.94TiNa,gg 品格常数，A4.2184.2194.2214.2244.2274.2314.233 4.234 由此可得出，在Nz/H2<]/2时，随着N2的增加，晶格常数增大，但×<1，得到贫氮的 361

日 绪二 用化学 气相 沉 积 简称 法 涂 复的氮化 沃薄层 ， 被 广 泛 地 用于磨损保 护和 腐蚀保 护 ， 还 可 用作装 饰层 。 在磨损保 护领域 主要用于 切 削成型 的各种 刀具 ， 无 屑 成型 的各种模具 以 及机 械零件 「” “ ’ 。 在 模具上 沉 积 一 拼 的氮化钦 层 便可 提高其使 用寿命 。 例勿 涂 复拉 伸 不 锈 钢笔 帽的一退拨 模比氰化 处 理 的 模具寿 命高 倍 ， 比未 涂层 的 一 一 人丁 六 方 二冲高 倍 。 氮化 钦 涂层 的 险能受沉 积条件 的影响 ， 比 是重 要影响条件之一 。 我们 研究 了它对 沉 积速 率 、 晶 格常数 、 硬度等 的影响 ， 为合 理选 择工 艺条件 提供 了可 靠依 据 。 实 验 化学 气相沉 积 氮化 钦 的反应按下 式进行 实验 在不 锈 钢管制作 的反 应器 中进 行 。 氮化 钦 被 沉 积在 样 品上 ， 副 产物 被碱液 吸收 。 样 品 经 磨 光 、 抛 光 、 除锈 、 去油脂 处 理 。 和 ， 需净化除 水 和氧 。 ‘ 用 和 的混 合气载体带 人反 应器 。 气体均 由转子流量计 控制和 计量 。 实验 条件如下 沉 积温度 涂层 时 间 总流量 ‘ 体积 体积 比 斗八 ， 八 ， ， ， ， 样 品 用万分之 一 夭平称重 ， 根据涂层前 后增重 计算沉 积 速 率和 涂层厚度 。 用 一 型 显 微硬 度计测 硬 度 负荷 。 用 一 型 自动 一 线 衍射 仪测定晶 格常数 。 用扫描 电镜 观察形 貌 。 结果和讨论 根 据 实验 结果可 以讨论 以下 几 个 向题 。 上对 化学 组成 的影响 比和 晶格常数 的关系如 图 所示 ， 可 以看 出 ， 随 着 含量的增加 ， 晶 格 常 数增 大 ， 氮化钦 的 均相 范 围很 宽 ， 在 之 间 变化 ’ ‘ 。 氮 含 量 不 同 ， 其 品格 常数值也 不 同 。 当 二 时 ， 随 着氮含量 的增加 ， 晶格 常数 增 大 〔 “ ’ ， 当 二 、 时 ， 晶 格 常数最大， 当 二 时 ， 随 着氮含量 的增加 ， 晶格 常数 减 小 〔 。 ’ ’ 。 文献 〔 〕 给 出的 与 晶格 常数 的关 系如下 。 。 。 。 。 。 ， ‘ ， ， 晶格 常数 ， 理 。 由此可 得 出 ， 在 时 ， 随 着 ，量 的增加 ， 品格常数增大 ， 但 二 ， 得到贫 氮的

氮化钛，当N2/H2≈1/2时，得到化学计量的 2.00 氮化钛，x≈1，在N2/H2>1/2时，x>1, 1.80 得到氮过剩的氯化钛。 1.G0 1.40 s4.240 1.20 1.00 4.230 0.80 0.60 4.220 1020 80 ·0.40 N宋 20 40 60 80 N2% 图1混介气体中N2含量与品格常数的关系 2N2/H2比对沉积逃书的影响 Fig.1 Dependence of lattice parameter Fig.2 Influence of N2/H2 volume on the N2 content of gas mixturc ratio on deposition rate 2.2N2/H2比对沉积速率的影响 以N2/H2比和沉积速率作图（图2）可以看出，在N2/H2<1/2时，随着N2量的增加 沉积速率增大，在N2/H2≈1/2时，沉积速率达最大值；在N2/H2>1/2时，随着N,量的 增加，沉积速率下降。 CVD-TiNx反应是气-固表面多相反应，其过程是很复杂的：TiCI。在气相和结晶表面 被还原为低价氯化钛，最终被氢还原为钛原子且吸附于表面，而氮气也在结晶表面进行解 离并银吸附于表面，然后它们向生长点移动并相互反应而生成氨化钛【，1。当然，也可能 是被吸附的TC1。、低价氯化钛和被解离且吸附于表面的氢原子和氨原子直接反应而生成氮 化钛。 沉积速率是与H2和N2量有关的，在N2/H2<1/2肘，H2量大，TiC1.易被还原，但 N,量不足，沉积速率低。随着N:量的增加，沉积速率升高，但只生成缺氯的氮化钛。在 N,/H,>1/2时，氨量充足，氢量减少，TC1还原受到限制，钛量不足，所以随着N2量的 增加沉积速率降低，且生成氯过剩的氯化钛。当N2/H2≈1/2时，由于有适敏的反应物相互 作用，所以沉积速率最高，且生成接近化学计量的氯化钛，图3为N2/H2≈1/2时的TiN外 貌，涂层均匀致密。 19.00 18.00 17.00 1G.0n 15.00: 1.00 13.00 12.00 10 20 40 60 80 N2% 用3N2/H:~1/2时的TiN外貌(SEM) 图1N2/H2比对T1Nx硬度的影响 Fig.3 Scanning clectron micrograph of TiN Fig,4 Influence of N2/H2 volume film deposited at N2/H21/2 ratio on hardness of TiNx 362

记 一 了一入 入 下又 入 一 ’ 火一 ，五， 峪﹃今︸己 芝三切。日 ‘ 一王口沈。。甲 氮化钦 ， 当 、 时 ， 得到化学 计量的 氮化 钦 ， 二 、 在 时 ， ， 得到氮过剩 的氮化钦 。 一 一 一 ，口月卜 」一一叨尸一一 ， 刁牡－ 户 ‘ 「一 ，‘ 了﹄，内，山 丹 ‘山。。‘忆﹄。三 图 混 合气 体 中 含量 与 晶格 常数的 关 系 冬 比 对 沉 积 速 率的影 响 比对沉积速率 的影响 以 比和 沉 积 速 率作 图 图 可 以看 出 ， 在 时 ， 随 着 量的增加 沉 积速 宰增大， 在 、 时 ， 沉 积速率达最大 值 ， 在 时 ， 随 着 量 的 增加 ， 沉 积速 率下 降 。 一 反应是 气一 固表面 多相反应 ， 其过程 是很 复杂的 ‘ 在气相 和 结 晶表面 被 还 原 为低 价氧化 钦 ， 最 终被氢还原为钦原子且 吸 附于 表面 ， 而氮气也在结 晶表 面 进 行 解 离并被 吸附于表面 ， 然后它 们向生长点移动并相互 反应而 生成氮 化 钦 〔 。 ’ 吕 ’ 。 当然 ， 也可 能 是被吸 附的 、 低价氛化钦和被解离且 吸 附于表面 的氢原子和 氮原子直接反应而生成氮 化钦 。 厂 … · 、 一 ‘ 一 一丫 一一 一 沉 积速 率是与 和 量有关的 ， 在 时 ， 量 大 ， ‘ 易 被 还 原 ， 但 量 不足 ， 沉 积速 率低 。 随 着 量的增加 ， 沉积速 率升高 ， 但 只生 成 缺 氮 的 氮 化钦 。 在 时 ， 氮量充足 ， 氢量减少 ， ‘ 还 原受 到 限 制 ， 钦 量不足 ， 所 以随 着 量 的 增加沉积速 率降低 ， 且 生 成氮过剩 的氮化钦 。 当 、 时 ， 由于有适 量 的反应物相互 作用 ， 所 以 沉积速 率最高 ， 且 生成接近化学 计量的氮 化钦 ， 图 为 、 时 的 外 貌 ， 涂层 均 匀致密 。 阵与斗年巨卜斗川一车习 工二︸忆 图 、 纽」 · 的 外貌 ‘ 图 之 比对 硬 度 的影 响

2.3N2/H2比对TiN硬度的影响 N2/H2比和所测得的硬度作图（图4），可以看出，在：N2/H2<1/2时，随着Nz量 的增加，涂层的显微硬度明显上升，在N2/H2≈1/2时，硬度最高，在N2/H2>1/2时，硬 度随N2景的增加而明显下降。 氨化钛涂层硬度的谁确测定是很困难的，这不仅和涂层的化学组成、结晶情况有关，而 且.和涮定条件有关，所以不同的作者给出之值也不同[-11。上面谈到TNx的均相范围很 宽，当x值不同时，其硬度也不同。J·E·Sundgren【】认为，低于或高于化学计量的薄膜 将比化学计量的样品有较低的硬度。在N2/H2<1/2时，TiNx中之x<1,即得到缺氯的氮 化钛，在氮的某些位置形成空位，随着氮量的增加，空位减少，硬度逐渐上升：在N2/H, >1/2时，TNx中之x>1,生成氮过剩的氮化钛，在钛的位置形成的空位越多，硬度下降 越大：当N2/H2≈1/2时，则生成化学计量的氯化钛(TiN),很少或者没有空位，晶体生长 完美，所以硬度最高。 3结 论 作Cπ12MoV钢上用CVD法可以得到均匀致密的细晶粒的氨化钛。N2/H,比对氯化钛 的化学组成、硬度、沉积速率都有着明显的影响。在N2/H,<1/2时，随着N2量的增加，沉 积速率增大，涂层硬度升高，品格常数增大，只能得到缺氮的氮化钛，在N2/H2>1/2时， 随着N2量的增加，沉积速率减小，涂层硬度降低，只能得到富氯的氯化钛：当N2/H2≈1/2 时，沉积速率和硬度最高，可得到化学计量的氨化钛，此条件下获得的涂层模具寿命比不涂 层的可提高3~4倍。 致谢：赵光远和孙晓神同学参加了部分实验，X-线矿射和电镜观测由物质结构中心帮助完成，稀有教研室的有 关老师和同志也给了一些帮助，在此谨致谢意。 参考文献 1 Erben E.Meta11.,1981;(12):1253 2 Inzenhofer A,et al,Wt-Z Fertig,1985;(4):251 3 Holleck H,J,Vac.Sci,Technol,,1986;(11-12):2661 4福原.粉米治金1930；(1)：17 5 Jopax B 3.Hopouxonaa Merannyprua 1978;(11):42 6 Akio Kato,et al.J.of Crystal Growth,19751 (1):55 7贞广孟史.日本金展学会志，1977；（6)：542 8获村厚….日本化学会志，1979；(1)：49 9 Sundgren J E.Thin Solid Film,1985;(1):21 10 Chatterjee Fischer R.HTM;1986;(3):113 1 Benning Hoff H.Metalloberfl3che,1975:(10):176 363

备了 比对 硬度 的 影响 山 比和 所侧 得的硬 度作 图 图 ， 可 以看 出 ， 在 时 ， 随 着 量 的增加 ， 涂层 的显 微硬 度 明显上 升 ， 在 、 时 ， 硬 度最 高 ， 在 时 ， 硬 度 贝随 量 的增加而 明显下 降 。 氮化钦涂 层 硬 度的准确测定是很 困难 的 ， 这 不仅 和涂 层 的化学 组 成 、 结晶情况有关 ， 而 月 和测定条件有关 ， 所 以 不 同的作者 给 出之值 也 不 同 “ 一 “ ’ 。 上面谈到 的 均相 范围很 宽 ， 当 值 不 同时 ， 其 硬 度也 不 同 。 · · 。 认 为 ， 低于或高于 化学计量的薄膜 将 比化学 计量的样 品有 较低 的硬度 。 在 时 ， 中之 ， 即得 到 缺氮的氮 化钦 ， 在氮的某些位置 形 成空位 ， 随 着氮量的增加 ， 空位减少 ， 硬 度遂渐上升 ， 在 ， 时 ， 中之 ， 生 成氮过剩的氮化钦 ， 在 钦的位置 形 成的空位越 多 ， 硬度 下降 越 大 当 、 时 ， 则生 成化学 计量 的氮化钦 ， 很少 或 者没有空位 ， 晶体生长 完美 ， 所 以硬 度最 高 。 结 论 在 钢上 用 法可 以 得到 均 匀致 密 的细 晶粒 的氮化钦 。 比 对氮化长 的化学 组成 、 硬 度 、 沉 积速 率都有 着明显 的影响 。 在 时 ， 随着 量的增加 ， 沉 积速 率增大 ， 涂层硬 度升 高 ， 晶格常数增大 ， 只能得到 缺氮的氮化钦， 在 时 ， 随 着 量的增加 ， 沉 积速 率减小 ， 涂层 硬 度降低 ， 只能得 到 富氮的氮化钦 当 、 时 ， 沉 积速 率和硬度 最高 ， 可得 到化学 计量 的氮化钦 ， 此条件下 获得 的涂层模具寿 命比不涂 层 的可 提高 一 倍 。 致 谢 赵 光远 和 孙晓 萍同学 参加了部分实验 ， 一 线衍 射和 电镜观 测 由物质 结构中心 帮助完成 ， 稀 有 教研室 的有 关 老师和 同志 也给了一 些 帮 助 ， 在 此谨致 谢意 。 参 考 文 献 五了 ， 。 、 ， ， 附 一 ， ， 夕 ， 一 福原 粉末冶金 。 月 、 、 。 江 几 几 一 ， 、 ， 贞广孟 史 「本金 属学 会志 ， 巡 荻村 厚“ · … 日本化学 会志 ， 人 陀 胡 ， 、 弓。 。 ， 于 圣 改。 人 ， ‘