Fe—P非晶合金电沉积镀层的制备及其腐蚀性能

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.01.015 北京钢铁学院学报 第9卷，第1期 Journal of Beijing University Vol,9 No.1 1987年1月 of Iron and Steel Technology Jan,1987 Fe一P非晶合金电沉积镀层的制备 及其腐蚀性能 傅静媛罗泾源 (基础物化) 摘要 本文以电化学方法研制F。一P非品合金的电沉积镀层。研究了各种电沉积条件对 合金中磷含量的影响。测定了非晶合金的腐蚀性和极化曲线。实验结果指出，在开始 阶段合金是活化离蚀，合金中的磷加快了腐蚀过程，最后磷在表而的宿集，使合金进 人钝化状态， 对非品合金电沉积镀层的品化温度和硬度进行了测定。 关键词：Fe一P合金.电沉积.非品态.腐蚀性.极化曲线。镀层 The Electrodeposition Coating of Fe-P Amorphous Alloy and the Study of Corrosive Behavior of the Alloy Fn Jingyuan Lno Jingyuan Abstract Using electrochemical method the Fe-P coating of amorphous alloy was prepared.The effect of different electrodepositional conditions on the compo- sition of phosphrous in alloy had been studied,We determined the corrosive behavior and polarization curve of the amorphous alloy.The results indeca- ted that the alloys in acid solution were rather active at the initial period, the phosphorus in amorphous alloy accelerated the process of corrosion,riche- 1986一5-i9收稿 98

第 卷 ， 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 汀 年 月 。 一 非晶合金电沉积镀层的制备 及 其 腐 蚀 性 能 傅静媛 罗汪 源 基松转物化 摘 要 本文以 电化学方法研制 一 非晶合金的电沉积镀层 。 研究了各种电沉积条件 对 合金中磷含量的影响 。 测定了非晶合金的腐蚀性和极化曲线 实验 结果指出 ， 在开始 阶段合金是活化腐蚀 ， 合金中的磷加快 了腐蚀过程 ， 最后磷在表而的富集 ， 使合金进 入钝化状态 对非晶合金电沉积镀层 的 晶化温度和硬度进行了测定 。 关键词 一 合金 电沉积 非 晶态 、 腐蚀性 极化曲线 、 镀层 一 尸 ， 夕乡， ， ” ， 夕夕 一 一 宜 ， ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．01．015

ned the content of phosphorus on the surface and the alloy turned into a passive state. The crystalline temperature and the hardness of the amorphous electro- depositional coating were determined. Key words:Fe-P alloy;electrodeposition;amorphous;corrosion;polarization curve;'coating ：前 言 非晶态合金具有类似液态的结构1)。：合金中不存在品粒品界、位错等缺陷，合金成分 不发生偏析。它具有良好的磁性、机械度〔2)和耐腐蚀等特性。 制备非晶态合金目前多采用高温液体的骤冷法(3〔)。此外，尚有蒸气沉积、喷镀、化 学还原、气相化学沉积和电沉积等方法。电沉积法有很多优点，设备简单、操作方便。得到 的电沉积镀层可随阴极形状而任意变化。因此，用电化学方法制备非品合金镀层是很有发展 前途的。 近年来，对过渡元素与准金属的非晶合金电沉积镀层进行了大量的研究工作，特别是过 渡元素与磷的非晶合金镀层，如Ni-P5)及Fe-Cr-P-Cc6)等，它们都显示良好的耐腐蚀 性能。 考虑铁的来源丰富、价格低廉。而以铁为主的二元及三元非晶电沉积报道得较少(7,8,9)。 本实验研制了F一P非晶合金的电沉积镀层，并对其腐蚀性能进行了研究，以期用铁代替或 部分代替其他过渡元素。 1制备Fe一P非晶合金镀层 1.1研制Fe-P非晶态合金镀层的设备和条件 实验条件如下： 电镀槽放置在恒温水浴中，水浴内有电阻丝加热圈和搅拌器。 阳极是3cm2左右的电解铁板。阴极是边长2cm见方、厚1.5mm的紫铜片、焊接导线后， 背侧面都以环氧树脂密封。表面处理是用金相砂纸逐级打光，以25g/dm3NaOH去除油 污，水洗、稀HC1中和，流水冲洗后以滤纸吸干。 以容量瓶配制镀液，陈化一天后使用。阴、阳极带电后入槽，约镀60分钟。 镀液及电镀条件： 容许范围 FeCl24H2O 200g/dm3 120~300g/dm3 NaH2PO2 22.5g/dm3 16~34g/d H:PO 20ml/dm3 12～28ml/dm3 电流密度 12.5A/dm2 2.5~12.5A/dm2 温度 50℃ 30~60℃ pH 1.2 0.81.5 海鸥牌洗涤剂 3滴/dm3 2~4滴/dm3 99

。 一 ‘ 油 月吐 吕 非 晶态合金具 有 类似液态 的结构 〔 ’ 〕 。 合金 中不存 在 晶粒 晶界 、 位错等缺陷 ， 合 金 成 分 不发 生偏析 。 它 具 有 良好 的磁性 、 机械强度〔 〕和 耐腐蚀 等特性 。 制 备非 晶态 合金 目前 多采 用 高温液体 的骤冷法 〕 〔 ‘ ’ 。 此 外 ， 尚有蒸 气沉 积 、 喷 镀 、 化 学还原 、 气相化学沉积和 电沉积等方法 。 电沉 积法有很 多优 点 ， 设 备简单 、 操作方便 。 得到 的电沉 积镀层可 随阴极 形状 而任意变化 。 因此 ， 用 电化 学方法 制备非 晶合金镀 层是 很有发 展 前途 的 。 近年来 ， 对 过渡元素与准金属 的非 品合金 电沉积镀层进 行 了大量 的研究工 作 ， 特别是 过 渡元 素与磷 的非 晶合 金 镀 层 ， 如 一 〔 〕 及 一 卜 一 〔 〕等 ， 它 们都显示 良好 的 耐腐蚀 性 能 。 考 虑铁 的来 源丰富 、 价格低廉 。 而 以铁为主 的二元及 三元非 晶 电沉积报道得较 少 ， ” 。 本实 验研制 了 一 非 晶合 金 的电沉积镀 层 ， 并对其腐蚀性 能进 行 了研究 ， 以期 用铁代替或 部分代替其他过渡 元素 。 制备 一 非晶合金镀层 研制 一 非晶态合金镀 层的 设 备和条件 实 验条件如下 电镀槽放置在恒温水浴 中 ， 水浴 内有电阻丝 加 热圈和 搅拌器 。 阳极是 “ 左右 的电解铁板 。 阴极是 边长 见方 、 厚 的紫铜 片 、 焊接导线 后 ， 背侧面都 以环 氧树 脂密 封 。 表面处理是 用金相砂纸逐级打 光 ， 以 ” 去 除 油 污 ， 水洗 、 稀 中和 ， 流水 冲洗后 以滤纸吸 干 。 以容量 瓶配制镀液 ， 陈化 一天 后使用 。 阴 、 阳极带 电后入槽 ， 约镀 分钟 。 镀液及 电镀条件 容许范 围 ” 一 ‘ “ “ 电流密度 。 “ 一 “ 温度 ℃ ℃ 一 海鸥 牌 洗涤 剂 滴 滴

1.2实验条件对电镀的影响 电镀过程中，改变镀液各组元浓度、电流密度、温度和溶液的印H值等电镀参数，并测 定对镀层中磷含量的影响。将实验结果作图1一图8。 FeCl:.4Ha0 g/dm 豆 +120200280. 360 FeCl: 1a0 '0d'HeN H:PO 12 10 Current donolty 9 130 11 NaH:PO 18 里12.5 a.12.0 12162024283236 NaH:POa g/dm',Ha P0 ml/dm2 名诏32稠9弦移enayA1, 图1溶液中FeC1z,NaH2 P02及HaP04浓度对镀 图2阴极电流密度及溶液PH对镀层中P含量的能响 层中P含量的影响 Eig.1 The P wt%in coating depends Fig.2 The P wt%in coating de- on the concentrations of FeCl2, pends on the current density NaH:PO2 and H3PO4 of cathode and pH of solution 11 望 9 a 30 4050 60 Temperature,"C 图3温度对镀层中P含量的影响 Fig.3 The P wt%in coating depends on the temperature 1.3实验结果分析 在较大电流密度时，阴极处于高极化条件下，可得到F一P非晶的电沉积。 电镀过程中，阳极铁板的溶解，不仅可补充溶液中铁离子在阴极沉积的消耗，而且溶液 中Fe2+的浓度会逐渐增加，根据电极电位方程式，使阴极电位升高，Fe2+更容易在阴极进 行还原反应，增加镀层中Fe的含量，即减少P的含量。 NaH2PO2的浓度增加，会使镀层中P含量升高，故NaH2PO2是镀层中P的供应源。 增加外电压会增大电流密度，加速F©2+向阴极迁移；减慢PO:向阴极迁移。使阴极区 内Fe+增多，PO:减少。结果在阴极电沉积镀层中P含量降低。 电沉积过程中，控制合适的pH值甚为重要。实验指出，pH值增加时，镀层中Fe与P的 浓度比值加大，见图2。可以认为，由pH值对镀层中F和P极化度的影响不同所致，对反应 Fe:+→Fe的极化度变化大于反应NaH,PO2析出P的变化。 100

实验 条件 对 电镀 的影 响 电镀过程 中 ， 改变 镀液 各组元浓 度 、 电 流密度 、 温度和 溶液 的 值等 电镀 参数 ， 并 测 定对镀 层 中磷 含量 的影响 。 将实验结果 作 图 一 图 。 厂 日 阳币毛 艺 多石 ’ 一 ， ， ， ’毖属月刀咐。牙 昭 枷倒娜 劝寸上 洲。 工召欲够﹂宝。。 日 ’ ， ， 批 。孙 擂 谷 丁拐 傀而骊 ” 鲡 日脚 缺 密工峪欲倪己之口。﹄卜 图 一 溶液 中 。 ， 及 。 ‘ 浓度对镀 层 中 含量的影响 ， ‘ 图 阴极电流密度及溶 液 对镀层 中 含量的影响 ﹃勺、工，矛 妇叫门 岌欲 心 弓『一一葫 、 。 温度对镀层 中 含量的影响 实验 结果 分析 在较大 电流密度 时 ， 阴 极处于 高极化 条件下 ， 可 得到 一 非 晶的 电沉 积 。 电镀 过程 中 ， 阳极铁 板 的溶解 ， 不仅 可补充溶液 中铁 离子在 阴极沉 积 的消耗 ， 而且溶 液 中 十 的浓度会逐渐 增加 ， 根据 电极 电位方 程 式 ， 使 阴 极 电位升 高 ， “ 更容 易在 阴 极进 行还 原反应 ， 增加 镀层 中 的含量 ， 即减 少 的含量 。 的浓 度 增加 ， 会使镀 层 中 含量 升 高 ， 故 。 是镀 层 中 的供应 源 。 增加 外 电压会增大 电流密度 ， 加 速 “ 向阴 极迁 移 减慢 套 一 向阴极迁 移 。 使 阴 极区 内 “ 增 多 全 一 减 少 。 结果 在 阴 极 电沉 积镀层 中 含量 降 低 。 电沉 积过 程 中 ， 控制 合适 的 值甚 为重要 。 实 验指 出 ， 值增加 时 ， 镀层 中 与 的 浓 度 比值加 大 ， 见 图 。 可 以认 为 ， 由 值对镀层 中 和 极化度 的影响不 同所致 ， 对 反 序 “ 、 的 极化度变化 大于反应 析出尸的变化 。 车

实验过程中，阴极上不仅有电沉积产生，同时还有H:析出，使溶液的H值升高，镀液 颜色变黄，继而产生如FePO4和氢氧化物等沉淀。故溶液要控制pH值低子1.5为宜：。 H3PO4是三元弱酸，在电镀液中作为酸度级冲剂。曾在没有HPO4的溶液中进行电沉 积试验，发现过程中pH值变化太大，使镀层很快变坏。 溶液中HaPO4浓度可在较大范围内变化，不会影响镀层中P的含量，故溶液中HPO4 不是镀层中P的供应源。 为使溶液稳定，须对电镀液定期地添加1：1HC1及109g/dm3的NaH2PO2水溶液。 这样，可使Fe2+及PO:浓度、Fe3+/Fe2+比值及溶液的pH值处于较稳定的状态。 海鸥牌洗涤剂，作为表面活性物质，在阴极表面形成吸附层。当反应物质去阴极放电， 必须穿越这吸附层而遇到阻力，增加了阴极的过电位，有利于非品态镀层的生成。表面活性 物质以2~4滴/升为合适，超过或少于此量，都会使镀层粗糙发暗。 在阴极电沉积出合金的同时，·有H2析出，降低了阴极电沉积反应的电流效率。实验过 程中的阴极效率波动较大，在20±7%范围内。 2镀层的性能测定 2.1显微硬度的测定 FC一P非晶合金中的P含量与显微硬度呈线性关系，回归方程为 Y=271+14.3X r=0.959 式中 Y一显微硬度、单位为kg/cm2 X一镀层中P含量的重量百分率 实验结果指出，Fe一P非品合金具有较高硬度，硬度值随P含量而增加。 2.2镀层的结构分析 对不同P含量的F一P电沉积镀层进行X射线衍射实验，衍射恤线都出现非品态特征的 漫散带，见图4的下而一条曲线。表示在本实验条件范围内，都能制备得F一P非晶态电沉 积镀层。 谱线上有四条Cu的标志谱线。这是由于在 非品态合金镀层下基体为Cu片所造成的。 若改变实验条件，以H,PO4代替镀液中的 NaH2PO2,在镀层的X射线衍射谱中不存在 8070605040302028 漫散带。除出现基体Cu的标志谱线外，还出现 晶体a一Fe的标志谱线，见图4上面一条曲 Cu 线。这表示得到的镀层是晶态合金。 2.3晶化温度 90807060504028 用机械方法将Fe一P非品镀层从基体上剥 图4非品和品态Fe一P合金的X射线行射谱 落后，以差热分析仪测定非晶态合金的晶化温 Fig.4 The ray diffractive spectra 度为365℃。 of amorphous and crystalline Fe-P alloy 101

实 验过程 中 ， 阴 极上不仅 有 电沉积 产生 ， 同时还 有 析 出 ， 使溶液 的 值升 高 ， 镀液 颜色变黄 ， 继而 产生如 和 氢氧化物 等沉淀 。 故溶液要控十如 值低 于 为宜 。 ‘ 是三元 弱酸 ， 在 电镀液 中作 为酸度缓冲剂 。 曾在 没 有 ‘ 的溶液 中进 行电沉 积试 验 ， 发 现 过程 中 值变化太 大 ， 使镀层 很快变坏 。 溶液 中 。 浓 度 可 在较 大范 围 内变化 ， 不 会影响镀层 中 的含量 ， 故 溶 液 中 。 ‘ 不 是 镀层 中 的供应 源 。 为使溶 液稳定 ， 须 对 电镀 液定 期地添加 及 叮 “ 的 月 水 溶 液 。 这 样 ， 可 使 “ 及 皇 一 浓 度 、 “ 十 。 “ 十 比值及溶液的 值处 于较稳定 的状态 。 海 鸥 牌洗涤 剂 ， 作 为表面 活性 物质 ， 在 阴 极表面 形成极附层 。 当反应 物质 去 阴 极放 电 ， 必须 穿越这 吸 附层 而遇 到 阻力 ， 增加 了阴 极的过 电位 ， 有利 于非 晶态镀 层 的生成 。 表面 活性 物质 以 一 滴 升 为 合适 ， 超过 或 少于 此量 ， 都 会使镀 层粗糙 发 暗 。 在 阴 极 电沉 积 出合 金 的 同时 ， 有 析 出 ， 降低 了阴极 电沉 积反应的 电流效率 。 实 验 过 程 中的阴极效率 波 动较 大 ， 在 士 范 围 内 。 镀层 的性 能测定 显微硬 度的 测 定 一 非 晶合 金 中的 含量 与显 微硬度呈线 性关 系 ， 一 回 归方 程 为 二 式 中 一一 显微硬 度 、 单位为 “ － 镀 层 中 含量 的重量 百分率 实验结果 指 出 ， 一 非 晶合金具 有较高硬度 ， 硬度值 随 含量 而 增加 。 镀 层 的 结构分析 对 不 同 含量 的 一 电沉 积镀层进 行 射线 衍 射实 验 ， 衍 射 曲线 都 出现非 晶态特 征 的 漫散带 ， 积镀 层 。 见 图 的下面 一条 曲线 。 表示 在本实验条 件范围 内 ， 都 能 制备 得 一 非 晶态 电沉 谱线 上 有四 条 的标志谱 线 。 这 是 由于在 非 晶态合 金镀层下基体 为 片 所造成 的 。 若改变实 验条 件 ， 以 ‘ 代 替镀 液 中的 ， 在镀 层 的 射线衍 射谱 中不 存 在 漫散带 。 除 出现基体 的标 志谱 线 外 ， 还 出现 晶体 一 的标志 谱线 ， 见 图 上 面 一 条 曲 线 。 这 表示 得到 的镀 层 是 晶态 合金 。 晶 化温 度 用机械方 法 将 一 非 晃镀 层从 基体 上剥 落 后 ， 以差热分析 仪测定 非 晶态 合金 的晶化 温 度 为 ℃ 。 · 件日 肆众 火 吞 一 卜一上 一 一 ‘ 对义一 匀 非 暴 、不 晶态 一 合金的 身吐线衍射谱 ︸ 八占 习 总厦 一 了

将Fε一P非晶饿层在400℃下保温2小时，再用X射线衍射仪进行相分析。衍射谱出现有 a一Fe、Fe2P及FeaP晶体的标志谱线，表示Fe一P非晶经400℃的热处理后，镀层已经晶化。 2.4以失重法测定腐蚀速度 将F一P非晶合金浸没在1NHCI水溶液中进行腐蚀试验。开始时合金有较大的溶解 速度，不久随即减小。半天以后，溶解速度已显著减低，并趋于稳定。稳定时的腐蚀速度比 开始时速度小3~4数量级。 不同P含量非品合金饿层的腐蚀速度见表1 表1 Fe-P非晶合金在1NHC1中的腐蚀率 Table 1 The corrosive rate of Fe-P amorphous alloy in I N HCI solutlon Weight of Area of Phosphorus Number of :四ple st田ple content measurement 2 5 ”6 cm wt% Time of immers- 0,07 0.27 1.04 6.0 18.0 ion,day 41.0 1.12 9.5 lose weight,mg 15,2 1,35 2.92 1.66 2.0 corrosive rate, 103 3.4 1.9 0.17 0,08 mm/year Time of immers- 0.07 0,28 1,04 6,0 18.0 ion,day 15.4 0.42 11.8 Lose weight,田g 4,3 0.82 0.71 0.56 0,7 corrosive rate 1 5.6 1,3 0.16 0.08 mm/yeur Time of immersion 0,08 0,28 1.05 8.0 18,0 day 48,2 1.64 12.5 Lose weight,mg 13.7 7.94 4.28 3,28 3.0 corrosive rate 61 14.3 2.0 0.24 0.09 mm/year 4 比较Fe一P非晶合金、晶态Fe及18一8不锈钢在1NHC1中的腐蚀速度，见图5。 100 crystalline Fe 10.0 68±2 18-8 stainless Steel 1.00 w.a 0.96±0.07 amorphoua,P 9. 0.0 oiarphos,. 24 8101214161820 Tm y 图5晶态Fe,18-8不锈钢和不同P%的Fe-P非品合金在1NHC1中的腐蚀速度 Fig.5 The corrosive rate of crystalline Fe,18-8 stainless steel and Fe-P amorphous alloy of variant P wt%inIN HCI solulion 102

将 。 一 非 晶镀 层在 ℃ 下保 温 小时 ， 再用 射线衍射仪进 行相分析 。 衍 射谱 出现 有 一 、 及 。 晶体的标志谱线 ， 表示 一 非 晶经 ℃的热处理 后 ，镀层 已经 晶化 。 以失重法测定腐蚀速度 将 。 一 非晶合金浸 没在 水溶液 中进行腐蚀 试 验 。 开 始时合金有较大 的溶 解 速 度 ， 不久 随即减小 。 半天 以 后 ， 溶解速度 已显著减 低 ， 并趋 于稳定 。 稳定时的腐蚀 速度比 开 始时速度小 数量级 。 不同 含量 非 晶合金镀 层的腐蚀 速度见表 表 一 非晶合金在 中的腐蚀 率 一 一 一 ’ · 。 ， 一 ” ·· 二 ‘ 一 ’ ’ 一 ’ ’ ‘ ’ ，， ’ 竺 ‘， “ ’ 货 ， ’ ‘ ， ，“ ‘ 。 ’ 。 ， ‘ ‘ 艺 … ” “ ‘ ” ” － 可 万 疏 。 八 。 ” 二 一 下二万下下万下了一厂下节万－ 一 口 一 之 。 。 谷 ‘ ， 吸 ‘ ， · 。 ’ · ， · ’ 。 “ ， ， ‘ ‘ ， ’ ‘ ’ · ’ · · ， ‘ · ’ · 。 日 砚 ‘ 七 ， －－－ 一一二竖坐竺一一一 位 ，日一 －了 －。 匕 －。 】－－吕 。 ‘ 。 “ ， “ ， 】 “ · ‘ ” · ‘ ’ ’ ‘ ’ “ 。 ‘ ” ” “ “ ” “ “ ‘ ” 。 ’ “ ’ 。 ” ‘ ’ ” “ “ ” ， 丫 ， 了 一 。 。 －－－ 一一里兰里二一一一 又过 －· 匕 －· 之匕 －。 －。 －吕 。 “ 了 ‘ ， ’ ’ · ‘ ‘ ” “ 。 “ ’ ‘ ’‘ “ ” “ ‘ ’ ’ ’ ” ‘ ‘ ” ’ ’ ‘ ‘ “ 丫 ， 一 舀 一 。 魂 。 、 一 二 。 尸 二 ， …… 、 「 一 丫一 二 ， 了瞥 ， 。 … … ， … … …… … ， ， 卜 「 卜 比较 一 非 晶合金 、 晶态 及 一 不锈钢在 中的腐蚀速度 ， 见 图 。 兹 罗 北 口 日 三 。 川 撰 一 日七 二 内 甲 目目 ‘ 叫侧叼 士 石弓山﹄ 八 ‘，丁 、，「鱿炭 。 、 日 图 晶态 、 一不锈钢和不同 拓的几 一期乍晶合金在 中的腐蚀速度 ， 一 一 刀