由氨解法制备的Si3N4粉末的表面元素状态

D0I:10.13374/.issnl001053x.1991.s2.001 第3卷第5(1)期 北京科技大学学报 Yol.i3 No5(1) 1391年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1991 由氨解法制备的Si,N4粉末的表面元素状态 葛昌纯·夏元洛·谢建刚·黄向东·丁宇·张建伟· 情要：用XPS表面分析，研究了由氨解法在不同温度下热解所得的SiN4粉末，并与 由硅粉氮化所得的商用SiaN,粉宋作了比较。由氨解法制备的Si3N4粉来其表面存在两种 状态的氧：结合状态的氧和吸附卷的氧，其表面组成为Si2,2-2.7N2.0一3.7O。由硅粉 氯化所制得SiaN4其表面也存在两种状态的氧，其表面组成则为Si。.。N。.。O。 关键问：表面光电子能谱分析，氯化硅，粉末，热分解 Surface State of Fine SisN4 Powders Made from Thermal Decomposition of Silicon-Imide Ge Changchun·Xia Yuanluo·Xie Jiangang" Huang Xiangdog Ding Yu Zhang Jianwei ABSTRACT:SisN:powders made from imide process and thermal decomposed at different temperatures have investigated by XPS surface analysis.They were compared with a commercial SisN,powder made with nitridation process, Oxygen both in combined form of Sia.2-2.7N2.-3.70 layer and absorbed form were found on the powder surface,in contrast to Sio.s No.s layer and absorbed form in the case of SisN powders made from Si nitridation. KEY WORDS:XPS,SisN,powder,thermal decomposition 目前我国的商品氨化硅粉末都是采用S粉氮化工艺生产的，这种工艺虽然是国际上研究 得最早也是最通用的工艺，但存在着生产周期太长、制得的粉末含杂质较多、常含有游离硅以 及粉末粒度分布宽等缺点。用氨解法制取的Si,N,粉末性能比较优越1，在1986年已在实验 1991-09-10.收稿· ·特种陶瓷粉末治金研究室(Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy) 1

勤赫 5( 订。 北 京 科 技 未 学 学 报 札 i.l 油 5o I)( i ;。 i年 。 月 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y 一 o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g s e p t . I。 , l 妇 . 卜 ` 由氨解法制 备的iS 3 N 4 粉末的表面元素状态 ’ 葛昌纯 ’ 夏 元 洛 ` 谢建 刚 . 黄 向东 . 丁 宇 . 张建 伟 · 摘 要 : 用 x sP 表面 分析 , 研 究了由氮解法 在不同温 度下热解所得 的s i 3 N ; 粉末 , 并与 由硅粉 氮化所得 的商 用51 3 N 4 粉末作了比较 。 由氮解法 制备的S is N 4 粉末 其表面存在两种 状态 的氧 : 结合状态 的氧和吸附态的氧 , 其表面组成为is : . : 一 , . : N 2 . 一 a . 7 0 。 由硅粉 氮化所制得 51 3 N 。 其表面也夺在两种状态的氧 , 其表面组成则为is 。二 N 。 二 O 。 关健词 : 表面光 电子能语分析 , 氮化 硅 , 粉末 , 热分解 引r . l . L S u r f a e e S t a t e o f F i n e S i 3 N 4 P o w d e r s M a d e f r o m T h e r m a l D e e o m P o s i t i o n o f S i l i e o n 一 I m i d e 卜卜 G e C h 。 月 夕c h “ 月 . X i o Y u a 行 l u o . X i e J i a n 夕 a 玲夕 H u a n g X i a n g d o 夕 . D i 称 g y “ . Z h a . g J i a n 功 e i A B S T R AC T : 5 1 。 N ` p o w d e r s 位 a d e f r o m i m i d e p r o e e s s a n d t h e r m a l d e e o m p o s e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t 让 r e s h a v e i n v e s t i g a t e d b了 X P S s u r f a e e a n a l y s i s 一 T 五e y w e r e e o m p a r e d w i t五 a e o m m e r e i a l 5 1 : N 一 p o w d e r m a d e w i t il n i t r i d a t i o n P r o e e s s - O x y g e n b o t h i n e o m b i n e d f o r m o f 5 1 : 。 卜 : . 7 N : . 。 一 3 . 7 0 l a y e r a n d a b s o r b e d f o r tn w e r e f o u n d o n t h e p o w d e r s it r f a e e , i n e o n t r a s t t o 5 1 0 。 5 N o 。 5 0 l a y e r a n d a b s o r b e d f o r m i n t h e e a s e o f S i s N 一 p o w d er s m a d e f r o m 5 1 a i t r i d a t i o n - K E Y W O R D S : X P S , S i s N ` , p o w d e r , t il e r m a l d e e o m p o s i t i o n 丫 . 勺` . 目前我国的商品氮化硅 粉末都是采用iS 扮氮化工艺生产的 , 这种工艺虽然是国际上研究 得最早也是最通用的工艺 , 但存在着生产周期太长 、 制得的粉末含杂质较多 、 常含有游离硅以 及粉末粒度分布宽等缺点 。 用氨解法制取的is : N . 粉末性能比较优越 〔 ` ’ , 在 1 9 8 6年已在实验 1 , 9 1 一 0 9 , 1 0 收稿 · 一 特种陶瓷粉末冶金研究室 ( L a b o r a t o r y o f s P e e 宜a l c e r a 位 i e s a n d p o w d e r M e t a l l u r g y ) 玉 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. s2. 001

室制得优质晶态氯化硅粉未2)，以后又对这种工艺和制得的粉末性能作了较系统的研究。 198年使用我们改进了的氨解法制得了含氧量为1.14%、Ca、A1、Mg等为00ppm、Cl含 量~20ppm、比表面11~12m2/g、a相为95%的优质氨化硅粉未)。 关于氯化硅粉末的表面特征和成分的研究已发表的文献很少(，5)。为进一步了解氨解 法制得的氨化硅粉末特性，本文研究了自制的氨解法氯化硅粉末的表面元素状态并与由硅粉 氨化工艺制得的国产氯化硅粉末作了对比分析。 1实验过程 1.1试样的制备 用于表面分析研究的氮化硅粉末，是由本实验室改进的氨解法制备的。S:、S:、S3、 S,是在不同热解温度下制备的氨化硅粉末。除S:保存在密闭容器中外，其余的均露置于空气 中。XRD相分析表明：S1是非晶态氨化硅，其他的均为晶态氯化硅。 用于对比的试样是：C:,即由硅粉氯化法制备的商品氨化硅粉末。 一些试样的化学成分及比表面值列于表1，表2 表1试样的化学成分，% Table 1 Compositions of samples,% 试样 Si N 0 Fe Al Ca cl S1 余量 34.8 8.6 <0,01 0.072 0.019 5.94 S2 余量 37,9 1.8 0.025 0.01 <0.01 025 S3 余量 40.6 2.1 0.023 0.35 0.032 0.022 S4 余量 38.8 2.1 0.013 0.11 <0.01 0.016 C1 余量 38.2 2.5 0.076 0.25 0.023 表2粉末的比表面积和等球直径 Table 2 Specific surfaces and equivalent particle diameter of samples 样 品 S1 S2 Sa S4 CI 比表面积，m品/名 283.0 27.6 3.21 4.36 6.25 等球直径，nm 6.63 67,9 584 430 300 1.2粉末的表面分析 粉末表面分析试验是在VG-SCIENTIFIC综合电子谱仪上进行的。X射线源：MgK (1253.6eV),幅射功率240W(12kV×20mA)。实验过程中，试样室由扩散泵机组使其保持 在133.32×10-Pa的高真空。能量分析仪（分辨率△E=eV)同苹果1计算机联机，所有谭 峰的结合能（以下简写为B.E.)都经室温下的1ng4=443.75V线校准。 试样表面所有组成元素的原子百分比浓度由相对灵敏度法确定。由下式近似计算出表面 元素的百分比： 2

室制得优质晶态氮化硅粉末 `幻 , 以后又对这种工艺和制 得的粉 末性能 作了较系统的研究 。 1 9 8 8年使用 我们改进了的 氨 解法制得了含氧量 为 .1 14 % 、 刃 C .a A I 、 M g等为 2 。。 P m 、 cI 含 量 ~ Z o P m 、 比表面 n ~ 1 2 m 飞 / g 、 a 相 为9 5% 的优质氮化硅粉末 t 乞 、 。 关于氮化硅粉末的表 面特征 和成分 的研究已 发表 的文 献 很少 〔 4 , ` 〕 。 为进一步 了 解氨 解 法制 得 的氮化硅粉末特性 , 本文 研究了 自制 的氨解 法氮化硅粉末的 表 面元 素状 态并与 由硅粉 氮化工艺制得的国产氮化硅粉 末作了对比 分析 。 1 实 验 过 程 了 。 1 试样 的制备 用 于表 面分 析研究 的氮化硅粉 末 , 是 由本实验 室改 进的氨 解 法 制 备的 。 5 1 、 S : 、 5 3 、 S ` 是 在不同 热解温度下制备的 氮化硅粉 末 。 除 S : 保存在密闭容器中外 , 其余的均露置 于 空气 中 。 x RD 相分析表明 : S , 是非晶态氮化硅 , 其他的均 为晶 态氮化硅 。 用于对 比的试样是 : C l , 即由硅粉氮化法制备的商品氮化硅粉末 。 一 些试样的 化学成 分及 比表面值列于 表 1 , 表 2 表 1 试样 的化学成分 , % T a b l e 1 C o m p o s i t i o n s o f s a m P l e s , % 试 样 5 1 N 0 F e A I C a C I 34 。 8 3 7 一 牙 4 0 一 6 3 8 。 8 3 8 . 2 < 0 . 0 1 0 。 0 2 5 0 。 0 2 3 0 。 0 1 3 0 。 0 7 6 0 。 0 7 2 0 。 0 1 0 。 3 5 0 。 1 1 . 。 25 0 。 0 1 9 < 0 一 0 1 0 。 0 3 2 < 0 一 0 1 0 。 0 2 3 5 。 9 4 O 。 2 5 0 。 0 2 2 0 。 0 16 七皿ù几:ō,d . . … ó`卫R 2 “9 C5S5 2叻二,占J1三 余 量 2 表 2 粉末的 比表面积和等球直径 T a b l e 2 S p e e i f i e s u r f a e e s a n d e q u i v a l e n t p a r t i e l e d i a m e t e r o f s a m p l e s . . . , . . . . . 曰` . . - ` 口 ~ .一 J一一 ` ~ ` - - ~ ` ~ ~ - 山 . . . . ` ` . . 公 - . ` 白 . 曰 . ` 山~ 一` ` ` ` . . . . ` ` ` ` . . 样 品 5 1 5 2 5 5 5 ; C i 比表面积 , m , / g 等球直径 , n ln 2 8 3 。 0 2 7 。 6 6 。 63 3 。 2 1 5 8 4 4 。 36 6 。 2 5 4 3 0 3 0 0 1 。 2 粉末的表面分 析 粉 本表 面分 析 试验是在v G 一 S C IE N T I IF C综 合电子 谱 仪 上进行 的 。 x 射 线 源 : M g K ( 12 5 3 . 6 e v ) , 幅射功率刘 Dw ( 1 2 k v x Z。。 A ) 。 实验过程中 , 试样室 由 扩 散 泵机组使其保持 在 13 3 . 3 2 、 1 0 一 , P a 的高真空 。 能皇分析仪 ( 分 辫率△ 它 二 l e v , 同苹果 ! 计算机联机 , 所有谱 蜂的 结 合能 ( 以 下简写 为 B . E . )都经室温下的 ih : ` = 4 息 . 7 5 , v 线校准 。 试样表面所有组成元素的原子百分比 浓度 由相对灵敏度法确定 。 由下式近似 计算出表面 元素的百分比 :

I/S. n,=1,73,×100% I:一所分析元素的XPS峰强影 S,一所分析元素的相对灵敏度因子。 本实验采用由VG公司计算结果：Ss12,=0.17,So1。=0.61,SM1,=0.41。 2实验结果及讨论 2,了全谱分析及氮化硅粉未表面氯的存在状态 图1,2是S2和C:的XPS全谱图，扫描范围为0~1000eVB.E。在这些谱图上都探测到 Si,Siz,,N1,O1.强峰。S2的谱图上有氯峰出现，而在S,的请图上，由于氯含量低到 <0.02%,氯峰已几乎消失。 元素的电子结合能及元素的特征峰的移位如图3、表4所示。Si2p峰位于102eV附近， 1.5 42 s01/puoaas 2 1.0 0A A 0.5 CufA; 200 400600800 10D0 0 200 060800100 Binding cnrrgy/ev Binding energy/eV 图1试样S2的xPS全谱图(S2-由氨解法制得， 图2试样C1XPS全诺图(C1-由硅粉氮化制得) 热解温度1450℃) Fig.3 Overall XPS spectrum of C1 Flg.1 Ove all XPS spectrum of S2 较接近于氯化硅的Si2,峰(101.9eV),而远离SiO2的Si2,峰(103.4eV),说明试样表面区域 的硅的化学环境不同于SiO2中硅的化学环境。所有试样的N:,峰都接近氯化硅的N1:峰一 e97.70eV。试样的Si2,和N1,蜂的结合能的移位都在0.5eV之内，表明随着热解温度的增加， 表面成分变化不大。 大多数由氨解法得的试样O1,峰是双峰，说明在粉未表面有两种不同的存在状态，在 试样S1~S,中，以结合状态存在的氧，其01.峰在531.9~532.4eV之间，而C1的01.峰位于 532.6eV,接近于Si02的01。--532.9eV。S2试样由于保存在密闭的容器中，吸附态的氧的 01峰消失。 在有些氨解法制备的氯化硅粉中，出现了8个O1.峰。例如，试样S6于1250℃热解的非 晶态氨化硅粉、试样S在空气中保存一年的氮化硅粉，都有吕个0，峰，一个是结合态的， 另两个则是吸附态的峰，且两个峰的电子结合能相差1,86~2.55eV,可以认为，第3个小峰

” 了 = I ` 夕 / l E ` / S , x 1 0 0 % I `一 所分 析元素的 X P S峰强 , S `一 所分析元素的相对灵敏 度 因子 。 本实验采用 由 V G 公 司计算结 果 : 5 5 , 2 , 二 0 . 1 7 , 5 0 ; 一 o 。 6 1 , S N , 一 心 . 4 1 。 2 实验 结果及 讨论 2 。 1 全谱分 析及氮化硅粉末表面妞 的存在状态 图 l , 2 是 5 2和 C : 的 X P S全谱 图 , 扫描范 围为。一 l 0 0 0 e v B 。 E 。 。 在这些谱图上都探侧到 is : , , iS , . , N : , , O , . 强峰 。 S , 的 谱 图 上 有 氯 峰 出 现 , 而在 5 4 的谱 图上 , 由于 氯含量低 到 < 。 . 02 % , 氯 峰已几 乎消失 。 元素的电子结合能及元素的特征峰的移位如图 3 、 表 4 所示 。 51 2 , 峰位于 1 0 2 e v 附近 , C u Zp 久 ) .了 ! 习 _ _ _ } 卜飞, n , _ 门 尹二 1了 少 丫一 门 , 于i丁居 { 一 少一产 一 少 , 二少 ! _ _」 1 护 】 1 … {— 一」 _ O } 」 口 ’ 一 } …{ { { J 六阳 l 卜 `ù 005 , . , . 介 0 卜、。p 。明ó几uoù d口的noC。 D 20 0 吞DD 6 nD 8 0 0 1 0 00 日三n d i n q 户 n 户 r q y / e v } { : _ _ } 2 0 0 口 t〕0 6【JU 8 0 0 1 U0 0 仑立 n d i 下、 9 o n e r g y / e 、 图 1 试样 S : 的 X P S全 谱图 ( 5 2 一 由氮解法 制 得 , 热解沮 度 1魂5 0℃ ) F 1 9 . 1 o v e a l l x P s s P e e t r u m o f s , 图 2 试样 C I X P S全谱图 ( C l 一 由硅 粉氮化制得 ) F i g 。 5 o v e r a l l X P S s P e c t r u m o f C i 较接近于 氮 化硅 的5 1 : , 峰 ( i o l . g e V ) , 而远离 5 10 : 的 5 1 : , 峰 ( l o 3 . 4 e V ) , 说 明试 样表面 区域 的 硅的 化学 环境不 同于 51 0 : 中硅 的 化学 环境 。 所有试样的 N , . 峰都接近氮化硅 的 N : . 峰一 ” 7 . 70 e V 。 试样的 iS : , 和 N : . 峰的结合能 的移位都在。 . se V 之内 , 表 明随着热解温 度的 增加 , 表面成分变化不大 。 大多数 由氨解法制得的试样O : . 峰是双峰 , 说明 在粉 末表面有两种不同的存在状态 , 在 试样 S : , S 。 中 : 以结合状态存在的氧 , 其O ; . 峰在5 3 1 . 9 ~ 5 32 。 e4 v 之 间 , 而 lC 的 O , . 峰位于 53 2 . 6e v , 接近于 51 0 : 的o : 一 5 3 2 . 9 e v 。 S : 试样 由于保存在密闭 的 容器中 , 吸附 态 的氧的 O 、 .峰消失 。 在有些 氨解法制备的 氮化硅粉中 , 出现了 3 个0 、 , 峰 。 例如 , 试样 S 。 于 1 2 5 0 ℃ 热解的非 晶 态氮化硅粉 、 试样 S 。 在空气 中保存一年的氮化硅 粉 , 都 有 3 个O : 。 峰 ; 一个是结合态 的 , 另两个则是吸附态的 峰 , 且两个峰的 电子结合能相 差 l , 86 一 2 · 5 5e v , 可以认为 , 第 3 个小峰 各

表3元素的电子结合能，eV Table 3 Electron B.E,of elements in samples(eV) 试样 Si2p Nia 01g S1 102.22 397.88 532.41 530.21 Sa 101.91 397.60 532.08 一 S 101.83 397.32 531.90 529.33 S4 101.85 397,58 532.11 529.59 C1 102.30 397,83 532.59 530.55 528.71 是在强吸附态氧层上面的弱吸附态的氧。 由硅粉氮化制备的氮化硅粉也有3个O:,峰。可以设想，强吸附态氧是在粉末制造过程 中形成的，弱吸附态氧是在制备后，露置于空气中形成的，如图4。 XPS表面分析表明：氯化硅粉末表面化合态的氧及Si、N是以SiN,O的形式存在，不同 试样中X、Y值亦不同。 Tun K.ieJTqie) 51 52 3 400 100 102 104 106 Binding energy/eV c A](sua 52 52B 5305325345536 Binding energy/ev 5 528 530 532554 536 Birdian energy/cV 图8试样S1,S,S,S4,和C1的Si2pO1,N1, 图4试样C1的013个峰 特征峰(a)Si2峰：(b)N1蜂，(C)O1a 1一结合态；2,8一吸附态 华 Fig.4 Three peaks of O1.for C1 Fig.3 Characteristic peaks of Siap,N1,O1 for samples S1,S2,S3,S4 and C 展

表 3 元案的 电子结合能 , e V T a b l e 3 E l e e t r o n B 。 E 。 q f e l e田 e n t s 主n s a m p l e s ( e V ) 试 样 S i Z p N i - 0 1 。 10 2 。 2 2 I DI 。 9 1 1 0 1 。 8 3 1 0 1 。 8 5 1 0 2 。 3 0 3 97 。 88 3 9 7 。 6 0 3 9 7 。 32 3 9 7 。 5 8 3 9卜 。 5 3 5 3 2 一 4 1 5 3 2 一 08 5 3 1 。 90 5 3 2 一 11 5 3 2 。 5 9 53 0 .只1 5 2 9 。 3 3 52 9 。 5 9 5 3 0 。 5 5 5 2 8 一 7 1 人sl5’cls 是在强吸 附态氧层上面的弱吸 附态的氧 。 由硅粉氮化制备的 氮化硅粉也有 3 个O : . 峰 。 可 以设想 , 强吸 附态氧是在粉末制造 过程 中形成的 , 弱吸 附态氧是在制备乓 露置于空气 中形成的 , 如图 4 。 X P S表面分析表明 : 氮化硅粉末表面化合态的氧及iS 、 N 是 以 iS 二 N y o 的形式存在 , 木同 试样中X 、 Y 值亦不 同 。 ( 的é 户三么ù口ór ǐùé口ó。4é一卜尸ù。r- ( a ) 人 穿 二户 尸口 10 0 1 0 2 1 0匀 B u n d i n g o lr e r g y / e V 三石二 1 06 r 气帕 侧 目 ǎ工。T 产万ó-ne é喇q óe à é认T 们`u l 爪: 一 2 色一、七二`口一r `d.Jl u f 口éo `叫妇叫认ó。。unq ìe ù 熟 5 多0 B i n d主向 瓢鸯 0 l } 一} }Z 、 _ _ } 一口 ` } } { l } ” 】 ! } … … 少 } 」r 犷 , 2 8 乡多0 5; 2 多乡斗 , 蛋6 臼 「 一 月 门日 臼祀 r 畔 协 V 图 4 试样 C l的 0 1 . 3个峰 1 一 结合态 , 2 , 3 一吸附 态 F i g . 4 T h r 亡 e P e a k s o f 0 1 . f o r C i 岁匡 石一妇价山二>uù 图 3 试祥 5 1 , S : , S 。 , S 杏 , 和 C , 的 5 1: p o i 。 N l 。 特征 峰 ( a ) 5 1 , p峰 ; ( b ) N i 。 峰 , ( e ) 0 1 。 峰 F 19 . , c 五 a r a e t e r i s t i e P e 扭 k s o f 5 1 , , , 一 N i 。 , 0 1 。 f o r s a m 护l e s 5 1 , 5 2 , 5 3 , S ; a n a C 飞 r 4

2.2粉末表面的定量分析 根据XPS表面定量分析结果，计算出的各试样表面的N/O,Si/N,Si/O原子比列于表4， 表4SigN4粉末的表面成分，at% Table 4 Surface compositions of SisNs powders (at%) SixNyO 试样 Si N O。h 0b1 0,b2 Si/NN/O Si/O Si/O/ y S1 34.2946.7415.90 3.07 一 0.73 2.94 2.16 1,81 0.19 2.942.15 8235.3949.2015.41 0.72 3.19 2.30 2.30 0 3.192.30 S35.1048.3313.013.57 0.73 3.71 2.70 2.12 0.27 3.712.70 S434.3848.2913.763.57 0.71 3.51 2.50 1.98 0.26 3.512.70 C124.3326.1531.6612.65 5.200.93 0.830.77 0.49 0.560.832.77 注：O。h一结合状态的氧，O:b一吸附态的氧，O:一总氧 由表4可得出： (1)原子比Si/O。h、N/O。b随着热解温度的升高而增加。 (2)试样S,~S,粉末表面的Si/O。h、N/O比CI要高得多。 (3)试样S1~S,粉末表面的吸附态的氧0.b与化合态的氧O。h的比(O.b/O。)要比试 样C1低得多。 (4)S:~S,试样粉末表面的Si/N比CI试样要低得多。 (5)试样S,~S,的表面成分与Cl明显不同，S1~S,表面组成可写成Si2.2-2.,N:。- a.,0,而Cl则为Si。8N。80。 2.3元素浓度的纵深变化 用A离子刻蚀法来确定试样S,和C,表面的元素浓度在纵深方向上的变化。S1、C,的成 分随Ar离子轰击时间的增加的变化列于表5。S1、C,的O1.特征峰随着不同Ar离子轰击时间 而移位如图5所示。由表5和图5可得出： 表5粉末表面成分随着Ar+魂射时间的变化(at%) Table 5 Surface composition variations of samples with increasing time of Ar+sputtering (at%) 祥品 时间，min Si 0。h0.b Si/NN/0ehSi/o。hSi/O:O.b/0。h 0 34.38 48.29 13.76 3.57 0.72 3.51 2.50 1.98 0.26 SA 45.27 45.17 9.56 1.00 4.73 4.74 4.74 0 10 47.61 44.14 8.26 1,08 5.34 5.76 5.76 0 0 24.33 26.1531.66 12.55 0.930.83 0.770.49 0.57 C1 5 41.2744.30 13,131.30 0.933.37 3.142.86 0,10 10 44.23 43.97 11.80 1.06 3.73 3.75 3.75 0 哥

` 讲 2 。 粉末裹面的 定 , 分析 2 根据 X P S表面定量分析结果 , 计算 出的各试样表面的 N / o , is / N , iS / O 原子 比 列于表 4 , 表 4 5 1 : N ; 粉末的 表面 成分 , a t % T a b l e 4 S u r f a e e e o m p o s i t i o n s o f S i 3 N 。 p o w d e r s ( a t % ) 试样 5 1 N 0 0 “ o 一 ` 1 0 一 b : 5 1 / N N / o 。 ” 5 1 / O 。 “ 5 1 / 0 t 0 一 、 / o 。 、 S i x N y o y 戈 3 4 。 2 9 4 6 。 7 4 3 5 . 3 9 4 9 。 2 0 3 5 。 10 4 8 。 3 3 3 4 。 3 8 4 8 。 2 9 1 5 一 9 0 1 5 。 4 1 1 3 一 0 1 1 3 一 7 6 3 。 0 7 3 。 5 7 3 。 5 7 一 0 。 7 3 一 0 。 7 2 一 0 。 7 3 一 0 一 7 1 2 。 9 4 2 。 1 6 1 。 8 1 3 。 19 2 。 3 0 2 。 3 0 3 。 7 1 2 。 7 0 2 。 1 2 3 。 5 1 2 。 5 0 1 。 98 O 。 1 9 0 2 。 9 4 3 一 1 9 3 一 7 1 3 。 5 1 2 。 1 5 2 一 3 0 0 。 2 7 0 。 26 2 。 7 0 2 一 7 0 二, 234 55 C 1 2 4 。 3 3 2 6 。 15 3 1 。 6 6 12 。 6 6 5 。 2 0 0 。 9 3 0 。 8 3 0 。 7 7 0 。 4 9 0 。 56 0 。 8 3 2 。 7 7 注 : O 。 五一结合状态的氧 , 0 . 、 一吸附 态的氧 , O t 一总氧 由表 4 可得 出 : ( 1) 原子比 is / O 。 、 、 N / 0 。 、 随着热解温度的升高而增加 。 (幻 试样 S : ~ S ` 粉末表面的 5 1 / O 。 、 、 N / O 比 C I要高得多 。 ( 3) 试样 S 、 ~ S ` 粉末表面的吸附态的氧O 。 、 与化合态的氧O 。 、 的比 ( O : 、 / O 。 、 ) 要比试 样C I低得多 。 ( 4) 5 ; 一 S ` 试样粉末表面的 S i/ N 比lC 试样要低得多 。 ( 5) 试样 S : ~ S ` 的表 面成分 与cl 明 显 不 同 , S ; 一 S ` 表面组成可写成iS : 。 : 一 : 。 , N : 。 。 _ : 。 , O , 而 C I则为5 1 。 。 。 N 。 。 。 O 。 2 . 3 元索浓度的纵裸变化 用 A r离子刻蚀法来确定试样 S 。 和C : 表面的元素浓度在纵深方向上的变化 。 S : 、 c : 的成 分随 A r离子轰击时间的增加的 变化列子表 5 。 S ; 、 C : 的 O : . 特征峰随着不同 A r 离子轰击时间 而移位如图 5 所示 。 T a b l e s 由表 5 和图 5 可得出 : 裹 5 粉末衰面 成分随 , rA 十 滩射时间的安化 ( at % ) S u r f a e e e o m p o s i t s o n v a r i a t i o n s o f s a m p l e s w i t h i n e r e a s i n g t i m e o f A r ` s p u t t e r i n g ( a t写 ) 祥品 时间 m i n S i N O 。 五 O 。 、 5 1 /N N /O 。 五 5 1 /O 。 血 5 1 /O * O 。 、 /O 。 、 3 。 5 1 1 。 9 8 0 一 10 50 2 6 S心 3 4 一 3 8 4 5 。 2 7 4 7 。 6 1 4 8 。 2 9 4 5 。 1 7 4 4 。 14 1 3 。 阳 9 一 5 6 8 。 2 6 3 。 57 0 。 7 2 一 1 。 0 0 一 1 。 0 8 4 。 7 3 4 。 7 4 5 。 3 4 2 一 5 0 4 一 7 4 5 一 7 6 5 。 7 6 勺 助飞孟n 、 C i 1 0 2 4 一 3 3 41 。 2 7 4 4 。 23 2 6 。 1 5 4 4 。 3 0 4 3 。 9 7 3 1 。 6 6 1 3 。 13 1 1 。 80 12 。 6 6 J 。 3 0 0 。 9 3 0 。 83 0 一 7? 3 一 1 4 3 一 7 5 0 。 4 9 。 9 3 一 0 6 3 。 3 7 3 。 7 3 2 。 8 6 3 。 7 5 0 . 5 7 如。 10 0 落