双极性电解槽中损失电流的分析与计算

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.04.012 北京科技火学学报 第11香第4期 Vol.11 No.4 1989年7月 Journal of University of Scierce and Technology Beijing July 1989 双极性电解槽中损失电流的分析与计算 招光文段淑贞 田秋占 吴檀 (物评化学系) (数力系) 精要：本文对双极性电解植作了比铰透彻的分析，设出了表达双极性电解情的合 印，可特的等效电路，找到「更精确让京损失电流的数学法，并有初岁的实验数据验证。 关键词：双极性电解槽，捐失电流，等效电路，矩阵法，微分方程法 The Analysis and Computation of Lost Currents in Bipolar Electrolytic Cell Zhao Guangwen Duan Shuzhen Tian Qiuzhan Wu Tan ABSTRACT:A thorough analysis of the lost currents in bipolar electrolytic cells has been made.A reasonable and reliable equivalent circuit for bipolar cells hasbeen put for ward and the mathematic methods for accurate calcula- ting the lost currents in this kind of cells have been found out,which has been verified by the preliminary experimental data. KEY WORDS:lost currents,bipolar electroly tic cells,equivalent circuit, by matrixes,by defferential equations. 对用于镁电解的双极性电解槽来说，闲难主要有两个：(1)由丁工艺上的要求，必须有 集镁通道，排渣通道和集镁室，各心解室通过上述各部分傍路产生M电。如电解槽设计不 当，漏电将非常严重。(2)双极性电极制造困难。本文将讨论双极性电解档的漏电规律，提 计算双极性电解槽中损失电流的可靠计算方法。 Wilson首先提出用3种电阻组成的网络来描述双极性电解槽(1)。此后，Rousar【2,3), Burnett()对此问题作了研究。Kceuxex(5)和OHIⅢys(s)研究了高压电池的漏电问题。他 们的研究或是物理模型有缺陷，或（和）是因数学方法上的困难，使问题不能很好解决。 1988-04-26收稿 358

第 卷第 期 北 京 科 丰支 大 学 学 报 ， · 。 ， ，年 月 丁 、 、 凡 ， 双极性 电解槽 中损失 电流的分析与计算 招 光文 段 淑贞 物 甲化 学 不 田 秋 占 吴 檀 教 力不 摘 要 本 文对 双极 性 电解 捌乍了比 较 透彻 的 分析 ， 侧日 理 ， 可 靠的 等效 电路 ， 找到 一 更精确 计 算 很 失电流 的 数华 方法 ， 关键 词 双 极 性 电解 冶 ， 损失 电流 ， 等 效 电路 ， 知 阵 法 了表 达双极性 电 解 槽 的合 片有 初 步的 实验 数据 验 证 。 微 分 方程 法 “ 田 几 ” ” “ 之 人 环 尸 丁 。 ， 几 一 ， 场 · ， ，， 一 、 一 ， 丁 ， 一 · 对用干镁 电解 的双 极性 电解 槽来说 ， 困难 主 要有两个 由于工 艺上 的要求 ， 必须有 集镁通道 ， 排庵通道 和 集镁 室 ， 各 电解室 通 过上 述 各部分 傍路产 生 漏 电 。 如 电解 槽 设 计 不 当 ， 漏 电将非常 严重 。 双 极性 电极 制造 困难 。 本文 将讨 论双 极性 电解 槽 的漏 电规律 ， 提 出计算双 极性 电解槽 中损失 电流 的可靠计算方法 。 一 先提 出用 种 电阻组 成 的 网络来描述双 极 性 电解 槽 ” 。 此 后 ， ’ ， “ 〕 ， “ ’ 对此 句题 作 研究 。 、 ‘ 、 〔 ” 和 “ 以 “ ” 研究 高压电池 的漏 电 问 题 。 他 们 的研究或是物 理 模 型有 缺陷 ， 或 和 是 因数 学 方法上 的 困难 ， 使 问题 不 能 很 好 解 决 。 一 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．04．012

Thiele等人在数学方法上前进了一步，建立了双极性电解槽中损失电流的一种模型r?),导 出了损失电流的一种解析解。但实际上只得到适用干线性极化的解析解，仍不能用于实际计 算，因为任何电解过程都不会在接近平衡的线性极化条件下进行。Thiele等人提H出的模型 的这种严重的局限性是意料之中的。因为他们应用了1so网络，把电解榜简化为与电解 电流无关的3种恒定电阻，而只有在线性极化并且达到稳态时，电化学反应才具有这种特 征。在其它极化条件下，稳态电解槽也可以简化为电阻网络，但其中电化学反应电阻与电解 电流有关，且极化类型不同，与电流的关系也不同。由此可见，如要得到能用于实际计第的 模型，必须正确考虑电解槽各电极的极化状况。 1双极性电解槽的等效网络 双极性电解槽等效网络的正确是描述双极性电解槽的基砾。Wiso只用3种恒定的纯 电阻代表1个电解室过于简单，不能考虑电极极化的影响。为了考虑这种影响，在我们的等 效网络中，除了Wilson提出的3种电阻以外，还包含该电解室的极化电动势Ex,如图1 所示。图中： ”—一双极性电解槽的电解室总数 K=1,2…n,电解室的序号 Ek=E:,E2…E,第k个电解室的极化电动势： Ix=I,I1…I,流过第个电极的电流： x=i!,i,流过第k个电解室的集镁通道和排渣通道的损失电流； 1x=j1,j2…j。-1,流过第R。的损失电流： R。一每个电解室内电解质的等效电阻； R,一每个电解室巾集镁和排渣通道中电 =0 1 解质的等效电阻； EF E R。一一集镁室中每两个集镁和排渣通道 间电解质的等效电阻。 a00R. 由图(1)，等效网络中包含有每个电解室 =力 a-1 的极化电动势Ex,即该网络考虑了电化学反 图1双极性电解槽的等效网路 应的热力学和动力学特征，因此该网络更接近 Fig.1 The cguivalent circuit for bipolar 实际，也更具有普遍性，为正确描述双极性电 ciectrolytic cells 解槽提供了理论基础。 2双极性电解槽的损失电流计算 根据Kirchhoff电压定律，从图1第k个电解室得出如下方程： Ek+(1/2)IgR.+(1j2)I&Re+ixR,-jxRo-ikR,=0 (1) 根据Kirchhoff电流定律，从旁路第k个结点可得： ix=jx-1-jk (2) 359

等 人在数学方法上 前进 了一步 ， 建立 了双 极 性 电解槽 中损失电流 的一种模 型 〕 ， 导 出 了损失 电流 的一种解析解 。 但 实际上 只得到 适 用于线 性极 化 的解析解 ， 仍 不 能用 于实际计 算 ， 因 为任何 电解过程 都 不会在接 近平 衡 的线性 极化条 件下 进 行 。 卜 等 人 提 出 的 模 型 的这种严重 的局限性是意料之 中的 。 因为他们应 用 了 。 。 网络 ， 把 电解 槽简化 为与电 解 电流无 关 的 种恒定电阻 ， 而只 有在线 性极 化并且达到稳 态时 ， 电 化学反 应 才具 有 这 种 特 征 。 在 其它极 化条件下 ， 稳 态 电解槽也 可以 简化 为电阻 网络 ， 但 其 中电化 学反应 电阻 与 电解 电流有 关 ， 且极化类 型 不 同 ， 与 电流的 关系也 不同 。 由此 可见 ， 如 要 得到 能用 于实际 计算 的 模型 ， 必 须正确考虑 电解槽各 电极 的极 化状况 。 双 极性电解槽 的等效网络 双 极性 电解槽等 效 网络 的正 确是 描述双 极 性 电解 槽 的基 础 。 只 用 种恒 定 的 纯 电阻 代表 个 电解室 过 于简单 ， 不 能 考虑 电极 极 化 的影 响 。 为 了考虑 这种 影 响 ， 在我们的等 效 网络 中 ， 除 了 提 出的 种 电阻 以 外 ， 还 包含该 电解室 的极化 电 动 势 凡 ， 如 图 所示 。 图中 －双极性 电解槽 的电解室 总数 入 ， 尤 二 ， 式 ， … ， ， 电解室 的序号 … 。 ， 第 个 电解室 的极化 电动 势 … ， 艺 ‘ ， 忽 ’ 二 ， ， 流过 第 个 电极 的 电 流 流过第 及个电解室 的集镁通道和 排 溉 通道的 损失电 流 了 ， “ · 。 一 ， 流过 第 海 ， 的损 失 电流 每 个 电解室 内电解质 的等 效 电阻 每 个电解室 中集镁和 排渣通道 中电 孔二 解质 的等 效 电阻 石七二上 。 － 集镁室 中每两 个 集镁和排渣 通 道 间 电解质 的等 效 电阻 。 由图 ， 等效网络 中包 含有每个 电解室 的极 化 电动势 凡 ， 即 该 网 络考虑 了电化 学 反 应 的热力 学和动力 学特征 ， 因此 该网 络更接 近 实际 ， 也 更具有普遍性 ， 为正 确描述双 极性 电 解 槽提供 了理 论基础 。 全 幻 几 几 几 几心 凡 一 ， 几 图 双 极 性电 解槽 的 等效 网络 砚 砚 压 ， 双极性电解槽 的 损失电流 计算 根据 电压定律 ， 从 图 第 个电解室 得 出如下方程 二 二 ‘ 二 。 ‘ 、 一 、 。 一 ‘ 、 、 ， ， 根据 主 电流 定律 ， 从 旁路 第 舟个结点可 得 二 一 ， 一 马

从主路第k个结点和边界条件j。=j,=0可份： I-I,…i (3) 式(1)中 EK=E.+n (4) 刀x为第个电解室的阴极和阳极化总和，E,为电解槽中电池总反应的平衡电动势。极 化类型不同，刀x与Ix的关系不同，因而式(1)就具行不同的具体形式，即jx(或i)具有 不同的规律。 2,1线性极化条件下双极性电解播的场失电萨 在线件极化条件下， 刀x=(RT'nFi,)(I'Sx)-Rp·(Ix'Ss) (5) 式中R。一线性极化时电化学反应电阳，与Ix无？， Sx一电极面！。 将式(1)~(5)联立：，可得： E.+(Ia-js)Rp+(In-jx)Re+(jx-1-ix)R,-ixR-(jx-js)R,=0 (6) 这时，内丁R。【R。均'电流Ix无火，可将它们合并为R=Rn+R:。式(6)整理得： R,iK-1-(2R:+RRo)ix +R,is=-U (7) 式中 Uo=E,+R (8) U。可理解为在线性极化条件下，也流为「。时假想的单槽槽电压，可由电动势、交换 电流和电解质的电阻计算。 对于有n个电解室的双极性电解槽，可根据式(7)列出(n-1)个方程，组成1个三对角 矩阵，并且很容易用计算机求解此矩阵得到x值，即求出损失电流在各电解室间的分布。 计算结果的1组数据列丁表1。这一方法简称矩阵让。 此，只对电解槽作了处于稳态的假设，其余切都符合电化学的定义，而求解三对角 矩除用的直接法，应求得方程组的精确解。所以矩法可以作：为鉴别其它方法是否正确的标 准。 用计算机求解矩阵得出x值是很方使的，但此法不能给：jx的函数表达式，而只能给 出的数值，作分析x与各种因茶的关系时不方便。为此，采用微分方程法求解ix。式 (7)可改写为： Un+R.(j1-2jj)-(R+Ro)=0 (9) 或 (ix-1-21s+1k1)-〔(RR)R,ix=-U。R. (10) 360

从 主路 第 个结点 和边 界 条件 。 二 。 可 得 式 中 厂、 二 厂 ， 十 ，、 刀 为 第 个电解室 的阴极 和 阳 极化 总 和 ， 万 ， 为 电解槽 中电池 总 反应 的 平衡 电动势 。 极 化类型不 同 ， 刀 与 、 的 关系 不 同 因而 式 就 具 ’ 下同 的 具体形 式 ， 即 ’ 或 ￡、 具 有 不 同 的规 律 。 这 时 式 卜 线 性极 化条 件 下 双极 性电解槽 的娜 生 电汾 在 线抖 一 极 化 条 件下 ， 刀 厂邝 。 ， “ 夕 、 二 尸 · 二 ， 、 式 中 。 － 线 州 ‘ 极化 时 电化 学 反 应 电阻 ， ‘歹 、 无 片 ， 、 － 电极 不 积 。 将 式 联 立 ， ‘ ， ‘ 得 ， 一卜 。 一 、 ， 。 一 、 。 、 一 一 二 ， 一 ， 一 了 一 ， 由丁 ， 刀 ， ’ 。 均 ‘ 于电流 二 无 关 ， 了， 将 它们 合并 为 二 。 ‘ ， 、 一 一 尸 一卜 厂。 、 ， ， 、 ， 一 ， 尺 丁 。 。 将 六 整理 得 。 ， 一卜 〕 。 可理 解 为在线性 极化 条件下 ， 电流 为 。 时 假想 的单槽槽电压 ， 可 由电 动 势 、 交 换 电流和 电解质 的 电阻计算 。 对 干 有 。 个 电解室 的双 极性 电解 槽 ， 可 根据式 列出 。 一 个方程 ， 组 成 个三对 角 矩 阵 ， 并 且很 容 易用计算机求 解此矩 阵得到 ‘ 值 ， 即求 出 陨失 电流在各电解室 间的 分 布 。 计 算结 果的 组 数据 列 于表 。 这 一方 法 简称矩 阵法 。 至此 ， 只对 电解槽 作 了处 于稳 态 的 假设 ， 其 余 一 切都符合 电化学 的 定义 ， 而 求 解 三对 角 矩 醉用 的 直接 法 ， 应 求 得方 程组 的精 确解 。 所以 矩阵法 可以 作为鉴 别 其它方 法是 否正 确的标 准 。 用 计 算机 求解矩阵得 出 、 依是 很方 哑的 ， 但 此 法不 能 给 出 ‘ 的函数表达 式 ， 而 只能 给 出 、 的 数 改 ， 在 分析 了、 ‘歹各种 因 琪的 关系时 不方 便 。 为此 ， 采 用微 分方程 法 求 解 二 。 式 可改 写 为 。 一 、 ， 、 ， 一 、 一 ，、 一 。 、 或 、 一 ， 一 、 一卜 一 一 〔 牛刀 ‘ 〕 一

表1jk和ik的一组计算值 Table 1 jk and iy Calculated value n=10Rg=8002R。=182R=82U。=3'2V ik (A) ix (A) 矩阵法 微分方程法 1 .01396 .01399 -.02798 9 ,02137 .02112 -.02087 3 .03158 ,03164 -.0】444 4 ,03581 ,03588 -.00848 .03720 ,03728 -.00280 0 .03581 .035888 .00280 .03138 .03164 .00848 .02437 ,02442 .01444 9 ,01396 ,01399 .02087 10 .02798 在温度、电解质成分、电解槽尺寸确定后，(R+R。)/R,U/R.均为正常数。如将k 视为连续变量，可将式(10)近似为如下微分方程： d21x/d克2-〔(R+Ro)/R.)ix=-U。/R, (11) 其边界条件为： i=j.=0 (12) 式(11)的通解为： ix=cel(R-R):Rkcze-1(R+)U1(R+R0) (13) 式中c:、cg儿积分常数，代入边界条件后可求出。 符合边界条件的解为： ix=〔U:'(R+R)〔1-cosh{(-名)c(R+R,)R,)古}/ nsh”R+R)R,)÷}门 (14) 表1中也列出了由式(14)计算的1组jx值。由表1可见，矩阵法与微分方程法的结果 -一致。随着n值减小.(R+R。)/R,增大，这两种方法的差别极缓慢地增大。不过即使在 (R+R)/R,远离实用的范围，这两种方法的结果也很接近，例如在n=12,(R+R。)/R,= 5时，这两种方法求得的jx平均值之差也小于1%。因此，二阶常微分方程(11)可用来分析 线性极化条件下双极性电解槽中电流损失的规律性。 由式(14)可见，损失电流1x的大小除取决于电解室总数n,电解室序号k以外，还与 电解反应的动力学因素（包含在U。和R中），热力学因素(U,中的E)和电解槽几何因 素（包含在R,R。和R中）以及电解质比电阻有关。 361

表 ’ 和 的一组计算值 ” 。 几 只 刀 兑 。 ‘ 、 发 － 犷 矩 阵 法 微 分方程 法 。 。 。 、 。 弓 。 下 。 。 。 。 。 。 。 。 。 气 。 。 。 一 一 。 一 。 通 一 一 。 。 。 。 。 。 在温 度 、 电解 质成分 、 电解 槽 尺寸 确定 后 ， 。 ， 均 为正常 数 。 如 将 舟 视为连 续变量 ， 可将式 近似 为如下微分方程 艺夕、 龙 一 〔 。 〕 二 一 。 其边界 条 件为 。 二 式 的通 解 为 了、 亡 〔 “ 尸 ” · 一厂 。 召 一 〔 “ 于 尸 。 尸 ’ 〕 一 了 ’ 。 。 式 中 。 、 。 儿积 分常 数 ， 代 少 、 边界 条 件后 可 求 出 。 符合 边界 条 件 的解 为 二 一 〔 二 。 ， 。 ， 〕 〔卜 一 “ 一 令 〔 “ 。 、 〕十 弓。 叹 · “ 沂。 「 “ 〕 一去 一 泊 表 中也 列 出 了由式 计算 的 组 ’ 值 。 由表 可见 ， 矩阵法 与微分方程法 的 结 果 一 致 。 随 着 值减 小 ， 十 。 增大 ， 这两 种方法 的差 别极 缓 慢地增大 。 不 过 即 使 在 十 。 远离实 用 的范 围 ， 这两 种方法 的结果 也 很接 近 ， 例如在 。 ， 。 二 时 ， 这 两种方 法 求得 的 厅 平 均值之差也 小 于 。 因此 ， 二 阶 常 微分方程 可 用来分析 线性 极 化条 件下双 极性 电解 槽 中电流损失 的规律性 。 由式 可见 ， 损失 电流 的大小除 取决于 电解室 总数 。 ， 电解室 序号 舟以 外 ， 还 与 电解反应 的动 力学 因素 包含在 。 和 中 ， 热 力学 因素 。 中的 。 和 电解槽几何 因 素 包 含在 ， 。 和 中 以及 电解 质 比 电阻 有关

不尖一般性：、可假设n义偶数。则%k=n2时、1具行最大值，即电解槽中部电解室 湖电最大。 式(2)和14)得： i.=CU(RR)25(-2-2)C(RR)R.h {(3)R+R.)R,):}/osh{(2)cR+R)R:}〕 (15) i的1纽计算值也列于表1。当k<(n+1)2时，ix为负值，表示ix的方向图1 所示的方向相反。这是因为k<(n+1)/2时，R,两端的电位差受电解植外接阴极的电位 控制（参看图1），R,上端为低电位，下端为高电位，所以x为负值。随着距外接阴极的 距离增大，R,两端的电位荣遂渐减小，因而x的数值也逐渐减小。当k=（n+1)/2时， R,两端的电位差为零，ix=0（当n为奇数时)。当k>(n+1)/2时，R,两端的电位差受 外接阳极电位控制，R,上端为高电位，下端为低电位，所以x为正值。越接近电解槽外接 阳极，R,两端的电位差也越大，x越大。 2.2强极化条件下双极性电解槽的损失电流 当双极性电解槽中每个电解室的两个电极或其中一个电极处于强极化区而另一电极极化 较弱时，方程(1)中只有Ex中的刀x与线性极化时不同。这时刀x与Ik为非线性关系，电化 学反应电阻随各电解室电流Ix而变，与电解质电阻R,不是同类项。所以，线性极化时简化 式(1)的方法对强极化时不适用。 根据图1，式(1)中前3项可视为第k个电解室的槽电压Ux,,即！ Ux=Ex+(1/2)IxR,+(1/2)IR, (16) 由式(1)，(2)和(16)可得： R,ix-1-(2R,+Ro)ix+R.i=-Ux (17) 当电解室总数为n时，可根据式(17)列出(n-1)个方程，组成…个三对角矩阵，求解此矩 阵即可求出1。式(17)中Ux本来是个变量，是电解室序号或电流Ix的函数。但是，各电 解室槽电压是实验上容易准确测定的量，经实验测定后，Ux是已知量。 在强极化中，除增加了实验测定量Ux以外，其它和线性极化时同样严格。因此，这种 强极化的处理方法应该是可靠的。 线性极化时相似，强极化时也可用微分方胜法处理。此时，式(17)可改写为： (ix-1-21x+jx1)-(R,'R,)x=-UsR. (18) 其边界条件仍为j。=j.=0 同样，如视k为连续变量。式(18)可用下述微分方程近似： d2ix/dk?-(Ro/Rs)ik=-Ux/R, (19) 式(19)的通解为： 362

不 失一 般州 ， 可假 设 月 久偶 数 。 则 鸟 左“ 月 时 ， 、 具 仃最大 值 ， 即 电解槽 巾部 包解宝 漏 电最大 。 式 而、、 卜 得 二 〔 。 厂〔 。 无 〕 厂 、 、 一老一玉 一 。 』 一 。 、 场、 、 乙 ‘ 一 杏 一 〔 、 “ 一 “ ， 〕 一 一 ‘ 、 的 组计 算值也 列于表 。 当 。 十 〔 ‘“ “ “ ‘ ’ 一 凡 · ” 二 〕 所示 的方 向相反 。 这是 因 为 时 ， 时 ， ‘ 、 为负 汽 ， 表 示 、 的 方 向 与图 两端 的 电位 差 受 电解 槽 外接 阴极 的 电 位 控制 参看 图 ， 土端 为低 电位 ， 下 端 为高 电位 ， 所 以 ‘ 为负值 。 随 着距外接 阴极 的 距离 增大 ， ， 两端 的 电位 推 逐渐 减 小 ， 因而 、 的 数值 也 逐 渐 减 小 。 当 吞二 时 ， 两 端 的 电位 差 为零 ， 、 。 当 。 为 奇数 时 。 当 时 ， 两端 的 电位 差 受 外接阳极 电位控 制 ， ， 上 端 为 高 电位 ， 下 端 为低 电位 ， 所 以 犬 为正 值 。 越接 近 电解 槽外接 阳极 ， ， 两端 的 电位差 也越大 ， ’ 越大 。 · 强极 化条 件 下 双极 性 电解抽 的损 失电流 当双 极性 电解 槽 中每个 电解 室 的两个 电极或其中 一个 电极 处 一 于强极 化区 而另 一 电极 极化 较弱 时 ， 方程 中只有 、 中的 ，、 与线性 极化时 不 同 。 这 时 ，、 与 、 为非 线性关 系 ， 电化 学反 应 电阻随 各 电解室 电流 几 而变 ， 与电解 质 电阻 。 不是 同 类项 。 所 以 ， 线性极化 时 简化 式 的方 法对 强 极 化时不适 用 。 根据 图 ， 式 中前 项可视 为 第 庵个 电解室 的槽 电 压 二 ， ， 即 叽 、 。 ‘ 人 。 由式 ， 和 可得 ， 少 一 ， 一 ， 。 少、 ‘ 、 ， 一 ‘ 当电解室 总数 为 九 时 ， 可根据 式 列 出 一 个 方程 ， 组 成 一 个三 对 角矩 阵 ， 求解 此 矩 阵 即 可 求 出 、 。 式 中 认 本 来是 个变 量 ， 是 电解室 序 号或 电流 、 的 函 数 。 但 是 ， 各 电 解室 槽 电压是 实验 上 容 易准确测定的量 ， 经 实验 测定后 ， ‘ 是 已 知量 。 在强极化中 ， 除 增加 了实验侧定量 ‘ 以 外 ， 其它 和 线性 极化 时 同 样严 格 。 因此 ， 这 种 强极 化 的处 理 方 法应 该 是可靠 的 。 ‘ 线性 极化时 相 似 ， 强极化 时也 可 用微 分方 段法处 理 。 此 时 ， 式 叮改 写 为 ‘ 一 、 一 ‘ ‘ ， 一 ‘ 、 一 、 其边界条件仍 为 少。 一 同样 ， 如 视 为连 续变 量 。 式 可 用 下 述 微分方 程 近 似 。 尹 ‘ ’ 一 。 二 一 二 式 的通解 为