D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.014 北京钢铁学院学报 J,Beijing Univ,of Iron Steel Technol, Vo1.9No.21987 根据理论评价实验数据△Gx, △S ix? △Hx的一种方法 应用在原子态溶液体系 范民程述武 (基础物化教研常) 摘 要 根据热力学和统计热力学基本原理以及大绿实验，在原子态溶液体系范蹈内证 明了溶液混合槍△HEmix与混合超额嫡△SEmix具有符号一致性的规律.从而建立 了一种判惭实验数据ASEm1￥，AHEmix,△GEmix可靠性的极限方法. 关键词：热力学，混合焓，混合熔，溶液。 The Assessment of Experimental Data-ASEix' △HEix'△GEix in the Atom--State Solutions Fan Min Cheng Shuwu Abstract In this paper the law is proved that the symbol of the mixing enthalpy △is the same as that of the mixing extra-enthropy△S品ix in the atom state solution systems,based on the theory of the formation of solution and a lot of experimental facts.A means that criticize the reliability of experimental data,ASi,AGix and AHix is obtained. Key words:thermodynamics,mixing enthropy,mixing enthalpy, solution 1986一04一20收稿 95
根据理论评价实验数据△ 最 二 ， △ ， △ 豪 二 的一种方法 — 应用 在原子态溶液 体系 范 民 程述武 基础物化教研室 摘 要 根据热力学和统计热力学基木原理以及大量实验 ， 在原子态溶液体系范围 内证 明 了溶 液混合焙△ 与混合超额嫡吞 具有符号一致性的规律 。 从而建立 了一种判断实验数据△ ， ， △ ， 么 。 可靠性的极限方 法 关键 词 热力学 ， 混合怡 ， 混合熔 ， 溶液 一△ ， 二 △ ， 、 、 ， △ 二 、 、 一 苦 。 云 。 切 “ △ 二 二 一 △多二 二 ， 云 。 。 ， 么 二 ， △ 三 △ 盖 、 ， ， ， 牙 一 一 收稿 ， 肠 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1987．02．014
前 言 对已获得的热化学数据进行必要的评价是数据采集和进行热力学理论计算的前提。 由于近几十年热化学测量发展得十分迅速，积累了大量的数据信息，因此现代热化学的 任务不仅是要继续测量未知体系的性质，而且也要对已获取的数据进行严格的评价，即 不断研究测量与评价的新方法。目前评价手段基本为：对同一数据进行优选；根据理论 进行评价，本文属于后者。·‘ 1问题的提出 在理论上，混合焓△Hni:和混合熵△Smi.都可由混合自由能△G。i.与温度的关系 式(1)和(2)求得 (8△Gmix/aT)p,N=-△Sm1x (1) (0(△Gmix/T)/T)p.N=-△Hmi./T2 (2) 实际上这样求得的结果误差很大(1)。故数据专家们2)建议由 △Smix=(△Hmi:-△Gmi￥)/Tmix (3) 获取数据△Smi。以超额量表示 AS品：x=(△Hix-△G品ix)/Tmix .(4) 其中△H:和△G品：.分别由独立的实验测得。 这种方法求得的△S:,值虽然可靠些，但如果△H品：.与△G品：.的实验误差很大，就 可以改变△S品：.的符号。本文给出一个用判断△S品：x的符号来确定误差程度的方法。其 适用范围是：具有完全互溶性质的合金体系；满足△H品：x=0及△S品：x=0为充分必 要条件；△S品：x满足热力学第三定律(2)，即以原子态为参考态的单相无序代位式溶液体 系（不包括出现缔合现象的体系）。这些体系是实际应用中常见的。 2对给出范围的说明 任何两种金属单质在某-一温度上发生反应，存在三种可能的极限情况。 (1)A(s)+B(s)=AB(s)(化合物) (2)A(s,1)+B(s,1)=AB(s,1)(理想溶液) (3)A(s)+B(s)=A(s)+B(s)(不发生反应) 这三种情况的划分主要依据分子间的作用力EAA、EBB和EAB而定 当EAB>(EAA+EBB)/2 A+B=AB(化合物) AB化合物的结构有别于A或B的结构。 当EAB=（EAA+EBB)/2 A+B=AB(理想溶液) 96
月 舌 对 已获 得的 热化学数 据进行 必要 的评 价是数 据采 集和进行 热力学 理论计算 的前提 。 由于近 几十年热化学测量发 展得十分迅 速 ， 积累 了大量 的数据信息 、 ， 因 此现代 热化学 的 任务不仅 是要继续测 量未知 体系 的性质 ， 而宜也要 对已 获取 的 数据进行 产格的评 价 ， 即 不断研究钡幼量 与评 价 的新方法 。 目前评价手段基本为 对 同一 数据进行 优选 根据理论 进行评 价 ， 本 文 属于后者 。 问题 的提 出 在理论 上 ， 混 合焙△ 。 二 和 混 合嫡 △ 。 二 都可 由混 合 自由能△ 二 与 温 度 的 关 系 式 和 求得 △ 。 ， 一 △ 。 二 。 △ ， 、 一 △ ， “ 实际 上 这 样求 得的结果误 差很 大〔 〕 。 故数据专家们〔 〕建议 由 △ 。 、 △ 二 一 △ 。 二 获取 数据△ 、 。 以超额量表 示 么 二 一 △ 盈 ， 一 △ 票 · 其 中△ 君 和 △ 盖 分别 由独立 的实验测 得 。 这 种方法 求得的 △ 盖 值 虽然可 靠 些 ， 但如果△ 盖 、 与 △ 盖 二 的实验误 差很 大 ， 就 可 以 改 变△ 盖 二 的符号 。 本文给 出一个用 判 断△ 早 的符号 来确定误 差 程 度的方法 。 其 适 用 范 围 是 具有完 全互溶 性质的 合金 体 系 满 足 △ 氛 二 及△ 盖 二 为 充 分 必 要条件 △ 层 满 足 热力 学第三定 律〔 “ ， 即以 原子态 为参考态 的 单相 无序代 位式溶液 体 系 不包 括 出现缔 合现 象的体系 。 这 些体系是实际 应用 中常见 的 。 对 给 出范 围 的说 明 任何 两种金 属 单质在某一温度 上发 生 反应 ， 存 在三种可 能的极限 情况 。 化 合物 ’ ， ， ， 理想溶液 干 不发 生 反应 这三 种 情况 的划 分 主要 依据分 子 间的 作 用力 、 。 和 人 而定 当 。 人 人 。 十 化合物 化合物的结构有别 于 或 的 结 构 。 当 。 人 人 十 理想溶液
AB溶液的结构与A和B的结构相同。 当EABK(EAA+EBB)/2 A+B=A+B A与B不发生反应，保持原状。热力学基本原理对这三种极限情况的处理是比较成熟 的。但是对于介于这三者之间的情况，还有很多问题没有解决。 当EAB>(EAA+EBB)/2 但又不足以生成一个具有完整结构的化合物时； 当EAB<.(EAA+EBB)/2 但又不足以阻止混合时，也存在两种情况： (4)形成了有序或部分有序的实际溶液（如有序固溶体、中间相和变计量化合物 等)。 (5)形成了无序的实际溶液（如完全互溶原子态溶液和无序固溶体，它们的结构 同A或B)。 在熵函数的研究中，可以将熵变分为两类：由热量引起的熵变，它与温度有关，以 △S,表示；由分子构型引起的嫡变，以△Sc表示。因此任何一个反应的熵变均可表示为， 两者的和 AS(T)=△Sr+△Sc (5) 在情况(1)中△Sc=0,只存在△Sr。在(2)中△Sr=0,只存在△Sc。在(8) 中△Sr=0和△S。=0。但介于情况(1)、(2)、(3)之间的任何反应，应该有 △Smix(T)=ASr+△Sc (6) 即△S,和△Sc对△Sm:x(T)均有贡献。以超额量表示 △SB:x(T)=△S+△S (7) 其中： AS:x（T)=△Sm.(T)-ASax △Sax=△St+△S8t=△S:a (△S4=0) 即： △S8=△S。-△S8°，△S=△Sr-△S41=△Sr (8) △S表示有序对理想溶液的偏差；△S表示热温熵对理想溶液的偏差。在可逆条件下由 △G品ix=RTEXi Inyi 可得 △Sa:x(T)=-R2 XilnY:-RTΣXiolnY:/aT (9) △H品1x(T)=-RT2 XialnY:/oT (10) 不难看出(9)式中-RΣXilnY:对应于构型熵-RΣXilnXi。故应有 △S=-REXilnY: △S号=-RTEXia1nY:/aT 本文讨论的范围是以原子态为参考态的无序溶液，此时的体系具有最大的无序熵，即 ASc=-REXilnXi,AS=ASc-AS4=0 而对理想溶液的偏差仅决定于△S票。 即 △S品：x(T)=△S (11) 显然当△S品：￥(T)=0时，有△H:x=0。反之亦然。 对于不可逆过程有普遍适用公式 97
溶液 的结 构与 和 的结构相 同 。 当 。 人 。 。 与 不发生 反应 ， 保 持 原状 。 热力学基 本原理对这 三种极限情况 的处理 是 比 较 成 熟 的 。 但是对 于介于这 三者之 间的情况 ， 还有很 多问题没 有解决 。 当 。 人 十 。 一 但又 不足 以生成一个具有完整结 构的 化合物时 · 当 正 。 人 、 。 ‘ 但又 不足 以阻止混 合时 ， 也存 在 两 种情况 形成 了有序 或部分 有序的实际 溶液 如 有序 固溶体 、 中间相和变计量化合物 等 。 形成 了无序 的实 际溶液 如完 全互溶 原子态溶液 和 无序 固溶 体 ， 它 们 的结构 同 或 。 在嫡 函数的研究 中 ， 可 以 将嫡 变分为两类 由 ‘ 热量 引起的嫡 变 ， 它与 一 温 度有关 ， 以 △ 表示 由分 子 构型 引起 的嫡 变 ， 以 △ 。 表 示 。 因 此 任何 一个 反应 的墒 变均可表 示 为 两者 的和 △ △ △ 。 在情况 中△ 。 ， 只存在△ 。 在 中△ ， 只存在△ 。 。 在 中△ 和 △ 。 。 但介 于 情况 、 、 之 间的任何反应 ， ‘ 应 该 有 △ △ △ 。 即 △ 和 △ 。 对 △ 均 有贡献 。 以超额 量表 示 △ 盖 △ 早 △ 忿 其 中 △ 盖 二 △ 一 △ 奋兮 二 △ 击望 二 △ 奋 △ 乙 △ 己 △ 奋 即 △ 昙 △ 。 一 △ 己 △ 罕 △ 一 △ 奋 △ · △ 廷表 示 有序对理想 溶液 的偏 差 △ 罕表 示 热温 嫡对理想 溶 液 的偏 差 。 在可 逆 条 件下 由 △ 盆 、 二 艺 丫 可 得 △ 盖 一 艺 丫 一 艺 口 丫 △ 二 二 一 “ 艺 泪 不难看 出 式 中 二 艺 、 对应于 构型 墒 一 艺 。 故应有 △ 廷 一 艺 丫 一 、 △ 孕 一 艺 创 丫 本 文讨 论 的范 围是 以 原 子态 为参考 态 的 无序溶液 ， 此 时 的体 系具有最 大的 无序嫡 ， 即 △ 。 一 芝 ， 八 急 △ 。 一 △ 己 而对理想溶液 的偏 差仅决 定 于△ 孚 。 即 △ 二 二 △ 旱 显 然 当△ 盘 、 时 ， 有△ 二 二 。 反之 亦 然 。 对 于不可逆 过 程有普 遍适 用 公式
△G温：x=△H品1x-TS (12) 3两点推测 (1)△S品x(T)与△H品：：(T)可能有符号一致性的规律。 (2)△S品：(T)与△H品：x(T)在数值上成正比。 文献c2,-6)列出了作者对大量二元金属溶液的△H点.与△S品：x;稀溶液的△H品：x,:与 △S:,:关系总结曲线。这些曲线表明绝大多数体系满足△S:.与△H:符号一致的规 律，但也有些例外。在许多专门的合金数据表中亦如此。这些例外如果该体系在本文讨 论的范围之内，可认为是实验误差过大。 4对于第一点推测的一般性推证 热力学第三定律对于低温存在无序固溶体的体系是不适用的，因为它只考虑温度对 嫡的影响，没有考虑构型熵。但是△S票（△S品：.）可以满足第三定律。对于反应 A(s)+B(s)=AB(无序固溶体) Kubaschew skic2给出下式， AS(T)=AC,/T dT-RZXilnXi (13) 即： △S.(T)=∫△C,/Tar (14) 这与前面的结论是一致特当T=0K时，△S品：.=0，△C,=0,在给定的讨论范围 内应有 T=0K时，△H:x=0。 于是， ASa,(T)=aS5:x(0)+∫，ACp/TdT=,ACp/TdT (15) △H5i.(T)=AHB:.(0)+∫.ACpdT=ACpdT (16) 显然△S;和△H品：的符号取决于等号右边的积分。由积分中值定理 AH.(T)=∫ACpdT=△Cp(T,)T（0<T<T) (17) As.(T)=∫aC/TdT=(ACp(T,)/m:)T,（0<T<T) (18) 显见当T1=T2时必有△Cp(T,)=△CP(T2),故ASix(T)与△H“:x(T)同符 号。但一般地T,≠T2,此时存在着△Cp(T,)与△CP（T:)可能同号也.T能异号两 98
△ 二 二 △ 盖，二 一 △ 手 两点推测 △ 二，二 与△ 盖 二 可 能有符号一致性的规律 。 △ 盈 二 与△ 二 在数值上成正 比 。 文献， 卜 〕列 出了作者 对 大量 二 元金 属溶液 的 △ 盖 二 与△ 盖 二 稀溶液 的△ 二 ， 与 △砚 ， ，关 系总结曲线 。 这些 曲线表 明绝大多数体系满 足 △ 盖 与 △ 盖 二 符号 一致的规 律 ， 但也有些例外 。 在许 多专门的 合金数据表 中亦 如此 。 这些例外如果该体系在本文讨 论 的范 围之 内 ， 可认 为是实验误 差过大 。 对千第一 点推测的一般性推证 热力学第三定 律对于低温存 在无序 固溶体 的体系是不适用 的 ， 因为它 只考虑温度对 嫡的影响 ， 没 有考虑 构型嫡 ‘ 。 但是 △ 手 △ 票 二 可 以满 足 第三定律 。 对 于反应 二 无序 固溶体 〕给 出下 式 ， △ · ‘ ， 丁△ ， 一 艺 。 △ 二 了△ ， · 这与前面 的结论 是一 致栖誉 、 当 时 ， △ 票 ， △ ， ’ 在给 定 的讨 论 范 围 内应有 时 ， △ 二 二 二 。 于 是 ， △ ， 一 △ 。 十 丁 “ ‘ 丁△ △ △ 二 。 十 丁 △ 丁△ 显然 △ 盖 和 △ 盖 的符号取决于等号右边 的积分 。 由积分 中值定理 △ 二 丁△ △ ， △ 丁 △ △ ‘ ’ ， ， · 显 见 当 二 时必有 △ 二 △ ， 故 八 瓜 与△ 盆 ‘ 二 同 符 号 。 但一 般地 ， 笋 ， 此 时存 在着 △ ， 与△ 尹 。 可 能 同号 也可 能 异 号 两
种情况，同号时就满足前面推涮，枚重点讨论异号的情况。下面讨论△C(T)随T变 化有符号改变的最一般情况。如下图所示 ACp-T ACp/T-T 昆然，如果能证明恒有 ∫，oac,dr<∫aC,dr (19) ∫，aC,/TdT<∫：aCpT/Tdr (20) △C。(T)<（或>)0〔T,T), △C,(T)>(或<)0〔0，T0), 则必有AC,(T1)与△C。(T2)同号。 采用反证法 假设： ∫TAC.dT≥∫5ac,dr (21) 成立，则必有一点T3（TD<T3≤T),使得 ∫ac,dr=∫oac,dr (22) 成立，即 △H:.(Tg)=0 (23) 但一般地 ∫ac,/Tar+∫ac,/Tar (24) 即 AS:x(Tg)中0 (25) 这与给出的条件矛盾，故假设不成立。因此恒有： ∫Toac,dr<∫c,dr 成立 同样假设： ∫TaC,/TdT≥∫，a,/TdT (26) 成立，则必有一点T4(T0<T≤T),使得 ∫TAC,/TdT=∫oaC,/Tdr (27) 成立 △S品：x(T4)=0 (28) 99
种情况 ， 同号时 就满 足前 面推测 ， 故重点讨论异号的 情况 。 飞摘讨论△ 随 变 化有符号改 变的最巴般 情况 。 如下 图所示 显然 ， 女果 能证 明恒有 丁 。 △ 丁 。 蚝 · 丁 。 “ 丁百 。 “ ’ ‘ ’ ’ △ ， 或 △ ， 或 〔 ， 〔 ， 〕 。 〕 则必有△ 与 △ ， 同号 。 采 用 反证法 假设 丁 △ ， 二 丁 。 △ ， 成立 ， 则必 有一 点 。 。 使得 丁 占 “ 户 一 ‘ 成立 ， 即 但一 般地 △ 之 二 ’ 几 △ 「二 。 △ ， 。 △ · 孟 △ 二 二 。 祷 这与给 出的条件矛 盾 ， 故假设 不成立 。 因此恒 有 「王 。 △ 成 立 同 样假设 二 。 △ 七 。 △ 成立 ， 则 必 有一 点 。 ‘ ， 使 得 二△ 二 。 △ ， 戈立 盖 。 ‘