Fe-W(Mo)-Co(Ni)系时效硬化工具钢的组织

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.04.024 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No.4 1988年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1988 Fe-W(Mo)-Co(Ni)系时效 硬化工具钢的组织 王 岚陈景榕 (金相教研室) 搁要用TEM-SEM、X射线及图象分析法研究了Fc-W(Mo)-Co(Ni)系 时效硬化工具钢的相组成和组织。探讨了合金的时效硬化机制，确认时效初期发生无位垒脱 溶一调幅分解，形成具有周期构造的组织，它的成长速度非常级慢，这是本系合金时效硬化 迅速和过时效软化迟曼的原因。 关键词工具铜，调幅分解，时效硬化， The Structure Investigation of A Fe-W(Mo)-Co(Ni) Age Hardening Tool Steel Wang Lan Chen Jingrong ABSTRACT:The phase constituent and structure of a Fe-W(Mo)-Co(Ni)age hardening tool steel were investigated by TEM-SEM,X-ray and image analysis. The mechanizm of age hardening indicated that the non-barrier precipitation- spinodal decomposition happened at the initial stage of age hardening to form a period structure,the growth of this structure was very slow,and it caused the fast hardening and slow softening in the aging process. KEY WORDS:tool steel,spinodal decomposition,age hardening Fe一W(Mo)一Co(Ni)系时效硬化工具钢属于马氏体时效钢类，在强化途径上和传统的 碳化物强化的工具钢不同，它主要依靠无碳的高合金马氏体在时效时析出金属间化合物而得 到强化。这类合金具有淬火态硬度低（可进行机械加工），时效后硬度高（峰值硬度可达 1987一09一29收稿 422

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 一 卜 系时效 硬化工具钢的组织 王 岚 陈景榕 金相教研 室 摘 要 用 一 、 射线 及图象分析法研究 一 卜 系 时 效硬 化工具钢的相组成和 组织 。 探讨了合金的时效硬 化机制 ， 确 认时 效 初期发 生 无 位垒脱 溶一调幅分解 ， 形 成具有周期 构造的组织 ， 它 的成长速度非常缓怪 ， 这是本系合金时效硬 化 迅 速和 过时 效 软化迟 缓 的原 因 。 关跳 词 工 具钢 ， 调幅分 解， 时效硬 化 ， 一 一 甲 拄 一 一 一 ， 一 一 ， ， · ， ， 脚 一 一 系时效硬 化工具 钢属于马 氏体时效 钢类 ， 在强 化途径上和传统的 碳 化物强 化的工具 钢不 同 ， 它主要 依靠无碳 的高合金马 氏体在时效时析 出金属 间化合物而 得 到强 化 。 这 类合金具 有淬火 态硬 度低 可 进行机械加 工 ， 时 效后硬 度高 峰值 硬 度 可 达 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．024

HRc66一68)，时效硬化迅速及过时效软化缓慢的特点，是70年代以来新兴的、很有应用前 景的、高红硬性的工具材料。 苏联研究者Tennep IO A对此类合金的研究报导【l】着重于成份、工艺和性能的关系。 矢岛等[21研究了FC一W(16%)一Co(24-27%)一Cr(4%)一V(2%)合金，并用X线衍射得 出时效初期合金发生调幅分解，形成富W区与贫W区周期构造产物的论断。李忠厚等[3、] 系统研究了Fe一W(Mo)一Co(Ni)系合金，提出了新的加镍节钴方案，本文是在这一工作的 基础上选定成份，对合金在退火、淬火及时效状态的组织进行了研究和时效硬化机理的探 讨。 1研究方法 研究所用合金的含量(wt%):C0,03:W12.10;Mo8.82,Co12.65:Ni5.02, Ti0.21,A10.06,Fe余量。微量的Ti、AI是为了去除我存的C、N之影响。真空感应 炉炼成25kg锭，锻成14mm×14mm试棒，经退火加工成14mm×14mm×10mm试样，供 硬度和组织研究。 淬火加热在盐浴炉中进行。时效处理在空气电阻炉中进行。组织与结构分析用GX一3B 型X射线衍射仪，EM一400及H一700透射式电子显微镜，T·A·S型定量图象分析仪，能 谱分析用EDA×900及JSM一35C进行。 2组织研究 2.1退火态组织 合金退火态的组织可参考Fe一W一Co三元相图25%Co垂直截面【]分析。本合金Co一 Ni总量的奥氏体形成能力相当于20%Co(Nic=0.65),Fe一W-Co和Fe一Mo-Co三元 相图在高温时的等温截面几乎完全相同，因此，W、Mo总量约相当于20%W。 合金银后退火的组织基体为a相，粒状第2相为金属间化合物()。X线相分析表明e 相的主要类型是Fe,(W、Mo)a,Co,(W、Mo)&,Fe3Mo2,Fe2(W、Mo)。 图象分析仪测得ε相的体积分数为28.9%，平均颗粒直径1,76μm。与普通高速钢(M,) 中的碳化物相比，总量相近，但尺寸细小、分布均匀。相尺寸及分布的这些特点，使其对 合金的强度、韧性以及那些随变形程度而定的性能的有害影响，大大小于碳化物强化的高速 钢。 2.2加热时的组织转变及冷却时8相的分解 合金于1000~1350°C加热后油中淬火的组织：1200~1260°C获得正常淬火组织一(M+ e),说明高温时为(A+ε)。随加热温度升高，e相溶解量增多，奥氏体晶粒长大。1280~ 1320°C获得复相组织一（马氏体+黑色块状组织）见图1。随加热温度升高，黑色组织 量增多。1335~1350°C获得极粗大的晶粒，并在晶界处分布着羽毛状组成物，见图2。 淬火组织的分析认为合金从1280°C开始在奥氏体晶界处有8铁素体形成。随温度升 高，8铁素体的量增多。1335~1350°C已处于单相的8铁素体区。高温(1335~1350°C)浒 火后的羽毛状组织和1280~1320°C淬火后出现的黑色组织都是8铁素体在冷却时发生共析 423

。 “ 一 ， 时 效硬 化迅速及过时效软 化缓慢的特点 ， 是 。 年代以来新兴的 、 很有应用前 景 的 、 高 红硬 性的 工具材料 。 苏联研究者 二 ” 对此 类合金的研 究报导 川 着重于 成份 、 工 艺和性能的关 系 。 矢 岛等 研究 一 一 一 一 一 合金 ， 并 用 线衍射得 出时效初期合金发生调 幅 分解 ， 形成 富 区与贫 区周期构造产物的论 断 。 李忠厚等 〔 ，、 ‘ 系统研究 了 一 一 系合金 ， 提 出了新的加镍节钻方 案 ， 本文是在这 一工作的 基础上 选定成份 ， 对合金在退火 、 淬火及时效状态的组织 进行 了研究和时效硬 化 机 理 的 探 讨 。 研究方法 研究所 用合金的 含 量 ， ， ， ， 。 余量 。 微量 的 、 是 为了去除残存 的 、 之影响 。 真空 感 应 炉炼成 锭 ， 锻 成 试棒 ， 经退火 加 工 成 试 样 ， 供 硬度和 组织研 究 。 淬火加 热在盐 浴炉 中进行 。 时效 处 理在空气电阻 炉 中进行 。 组织与结 构分析 用 一 型 射线 衍射仪 ， 一 及 一 透射式 电子显微镜 ， · 型定量 图象分 析 仪 ， 能 谱分析 用 及 一 进行 。 组织研究 。 退火 态 组 织 合金退火 态的 组织可 参考 一 一 。 三元相 图 。 垂 直截面 〔 ‘ 分析 。 本合金 。 一 总量的 奥氏体形 成 能力相 当于 尝 ， 一 一 和 一 一 三元 相 图在高温 时 的 等温 截面 几乎 完全 相 同 ， 因此 ， 、 。 总 量 约相 当于 。 合金锻 后退火 的 组织 基体为 相 ， 粒状第 相为金 属 间化合物 的 。 线 相分 析 表 明 。 相的主要 类型 是 、 。 ， ， 、 。 ， 。 ， 、 。 图象分析仪测得 。 相的体 积分数 为 ， 平 均颗粒直径 。 与 普通高速 钢 中的碳 化物 相 比 ， 总 量 相近 ， 但 尺 寸 细小 、 分布 均匀 。 ￡ 相尺 寸及 分布的这些 特 点 ， 使 其 对 合金的强 度 、 韧 性 以 及那些 随 变形 程 度而 定的性 能的 有害影 响 ， 大 大小 于碳 化物强 化的高速 钢 。 加 热时 的组 织 转 变 及 冷却 时 占相 的 分解 合金于 一 “ 加 热 后油中淬火 的 组织 一 获得 正常 淬火组 织一 ， 说 明高温 时 为 。 随加 热温 度升高 ， ￡ 相 溶解 量增多 ， 奥氏体 晶 粒 长 大 。 一 “ 获 得 复相组 织 － 马氏体 黑 色块 状 组织 见 图 。 随加 热温 度升高 ， 黑色 组 织 量 增多 。 一 “ 获得 极粗 大的 晶粒 ， 并在 晶界 处 分布着 羽 毛状 组 成物 ， 见 图 。 淬 火组织 的 分析 认 为合金 从 “ 开 始 在 奥 氏体 晶界 处 有 占铁 素体 形 成 。 随 温 度 升 高 ， 己铁 素体 的 量 增多 。 一 已 处 于 单相 的 占铁 素体 区 。 高 温 扩节 火后的羽 毛 状组 织和 吕 一 。 。 淬火 后 出现 的黑色组 织都是 占铁 素体在冷 却时 发生 共析

分解(8-→A+e)的产物，这可由以下实验得到证实。 20μm 20μm 图11280℃薄火 图21350℃淬火 Fig.1 Quenching from 1280C Fig.2 Quenching from 1350C (1)扫描电镜微区能谱分析结果见表1。A区和B区分别是1280°C谇火组织中黑色及白 色组成。A区富铁素体形成元素W、Mo,B区富奥氏体形成元素Co、Ni。它们在1280°C 是两相，B区是奥氏体，淬火后转变为马氏体。C区和D区对应于1350°C淬火组织中羽毛 状组成和粗大的晶粒基体，其主要元素含量基本相同，说明在1350°C是同-一相，羽毛状组 成是冷却时的转变产物。 表1微区能谱分析结果 Table 1 Results of micro-area energy spectrum analysis 元 警 wt% 热处理工艺 区 W Mo Co Ni Fe 1280℃ 神火 A 16.36 12.99 10.82 3.72 余量 B 13,35 10.35 11.90 4.64 余量 1350℃撑火 10.89 6.83 12.74 4.02 余量 0 10,51 7,14 12.47 4,10 余量 (2)薄晶透射电镜观衰，羽毛状组织与黑 色组织的形态均为共析分解产物（图8）。基 体是高位错密度的板条马氏体，在转变为室温 组织前是奥氏体，条状第2相是e。羽毛状组 织和黑色组织的形成过程都是8-→A+e,继而 A+M。 (3)1335°C保温后以不同方式冷却：水 冷，获得在晶界析出少量细小的羽毛状组织 .174m (图4)，油冷，羽毛状组织粗大，相对量增 图81350℃神火薄晶透射电镜 多，空冷，分解产物充满整个晶粒（图5）。 Fig.8 Quenching from 1350'C,TEM 这一现象符合共析分解的基本规律。 4?4

分解 占， 。 的产物 ， 这可由以下实验得到证实 。 鬓鹅矍璧熬纂操 靴纂纂瀑 赣蒸 最爵魏缝 暴簿黝 图 ℃ 津火 图 ℃ 淬火 扫描电镜微 区能谱分析结 果见表 。 区和 区分别是 。 。 淬火组织 中黑色及 白 色组成 。 才 区富铁素体形成元素 、 。 ， 区富奥氏体形 成元素 。 、 。 它们 在 是两 相 ， 区是奥氏体 ， 淬火后转变为马 氏体 。 区和 刀 区对应于 “ 淬火 组织 中羽 毛 状组成和粗大的晶粒基体 ， 其主要 元素含量基本相同 ， 说明在 是 同 一相 ， 羽毛状 组 成是冷却时的转变产物 。 窦 徽区能 讼 分析 结果 一 了 元 素 ， 热 处 理 工 艺 区 － － 亡 淬火 。 －余全 。 。 。 余量 亡 淬火 余全 。 余 图 。 ℃ 淬火薄晶透射 电镜 戈 ’ ， 薄晶透射 电镜观 察 ， 羽毛状组织与黑 色组织的形态 均为共析分解产物 图 。 基 体是高位错密度的板条马 氏体 ， 在转变为室温 组织前是奥氏体 ， 条状第 相是 。 羽毛状组 织和黑色组织 的形成过程都是 占， ， 继而 ， 。 保温 后 以 不 同方式 冷却 水 冷 ， 获得在晶界析 出少量细小的羽 毛 状 组 织 图 ， 油冷 ， 羽毛状组织粗大 ， 相对量增 多 空 冷 ， 分解产物充满整个 晶粒 图 。 这一现 象符合共析分解的 基本规律

40um 40 um 图11335℃保温后，水冷 图51335℃保温后，空冷 Fig.4 After heating at 1335C,water Fig.5 After heating at 1335C,air cooling cooling 2.3正常淬火组织 合金正常温度(1260°C)加热淬火的组织是板条马氏体加粒状ε相。淬火组织的图象及能 谱分析结果见表2。结果表明，e相主要由(Fe、Co),(W、Mo)。和(Fe、Co)2(W、Mo)组 成。从基体相结果可知，淬火加热过程中合金元素大部固溶于奥氏体中，获得很高的合金 度，为时效硬化提供了优越的前提条件。 要21260°C淬火组织图象及能谱分析结果 Table 2 The results of image and sprectrum analysis of structure quenching from1260°C 相对量 平均直径 单 份 wt% 组成相 VX Hm W Mo Co Ni Fe 基体(a') 99.4 一 12.50 9.9 12.30 4.48 60.70 AB7(2) 3.6 1.47 40.10 23.70 5.60 0.44 29.20 AB2(e) 3.6 1,47 33.80 19,90 7.21 1.66 37.40 2.4时效过程的组织 图6是合金1260°C淬火后的等温时效曲 70 线。其特点是：时效硬化速度快，时效10min 60 硬度约提高HRc20;硬化效果显著，蜂值硬度 达HRc67水平，过时效软化缓慢，并表现出 -t-1260℃Q.,560℃Aging 50 2步硬化。时效过程的组织分析如下： 盖 =o=1260*C9.,50 C Aging (1)X射线衍射。合金1260°C淬火， 560°C时效，10min未出现新相的衍射峰，只 是在基体(110)主峰底部右侧隆起并展宽（即 10 102 103 一侧有边带)。时效4h(过时效：1h),除了 t,min 图6合金的等逼时效曲线 基体(110)。主峰右侧进一步隆起、展宽外， Fig.6 The isothermal aging curves of 左侧也出现边带，并且在ε相衍射峰的位置观 alloy 425

图 ℃ 保温后 ， 水冷 ， 图 ℃ 保温后 ， 空冷 ‘ ， 正常淬火 组 织 合金正常温度 。 。 加热淬火的组织是板 条马 氏体加粒状 相 。 淬火 组织的 图象及能 谱分析结果 见表 。 结 果表明 ， ￡ 相主要 由 、 ， 、 。 和 、 、 组 成 。 从 基体相结 果可 知 ， 淬火加 热过程 中合金元素大部固溶于奥氏体 中 ， 获得很 高 的 合 金 度 ， 为时效硬化提供 了优越的前提条件 。 窦 “ 淬火 组 织 图象及能 诺 分析结 果 相对量 平均直径 成 份 翻玉 月‘ 书月 － 一 一一 一 一 － 一 一 一 － 一一 一 洲 － 基 体 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 呀吸月 ，口‘九 … 。 时效过程的 组 织 图 是合金 淬火后的等温时效曲 线 。 其特点是 时效 硬化速度快 ， 时效 硬度约提高 硬化效 果显著 ， 峰值硬度 达 水平 过时效软化缓慢 ， 并表 现 出 步硬 化 。 时效过程的组织分析如下 射 线 衍 射 。 合 金 淬 火 ， 时效 ， 未出现新相的衍射峰 ， 只 是在基体 ‘ 主峰底部右侧 隆起并展宽 即 一 侧 有边带 。 时效 过 时效三 ， 除 了 基体 ‘ 主峰右侧 进一步隆 起 、 展 宽外 ， 左侧也 出现 边带 ， 并且在 相衍射峰的位置观 咬、 产 州 〕 口户尸， 一 口月，口 之户 户夕 一 ， 。 。 〔 嘴 一 一 二 。 ， 八 一 二二 万二二 卜 图 ， 面 合 金的等温时效曲线

杂到衍射增强。时效120h,(110):两侧隆起部分下降，明显析出(Fe、Co),(W、Mo)。 根据溶质原子和溶剂原子间原子散射因子和晶面间距呈正弦或余弦型周期变化的模型， 推导出每个布拉格反射两侧有2个弱的卫星反射【]。当原子散射因子调幅为主时，边带强 度与密勒指数(S=ha+kb+1c)无关，当晶面间距调幅为主时，边带强度与S平方成正比， 当2种调幅并存时，边带强度不对称。时效初期(110)。一侧有边带，说明2种调幅共同起作 用。微细的调幅结构是一种无位垒脱溶分解，并且对位错运动有强烈的阻碍作用，因而产生 迅速、强烈的硬化效果。随着时间的延长，调幅区与基体的共格应力增大，使合金进一步强 化。时效继续进行，共格趋于破坏而发生软化，但共格破坏的同时，在位错线及亚晶界等处 析出平衡相一(Fe、Co),(W、Mo)。。平衡相的析出对位错运动也起强烈的阻碍作用，弥 补由于共格破坏造成的软化，在时效曲线上表现出2步硬化的特性。 (2)显微组织。图7是合金时效初期的典 型组织。在马氏体基体内出现沿一定方向呈周 期分布的偏聚区，偏聚区呈片状，波长70~90 A。硬度峰值时，区（或析出相）的尺寸约 100~150A,沿定向分布的形貌被破坏。随时 效时间延长，析出相尺寸增大，长大至180A 左右，成长速度大为减慢，与矢岛2】作出的 “具有周期波长及振幅的调幅结构的，成长速度 常数，成倍增大，故成长速度明显迟缓”的结 图71260℃谇火，560℃×5min时效薄品透 果相一致。 射电镜，〔101)品带 Fig.7 Quenching from 1260'C and aging (3)电子衍射。合金1260°C淬火，560°C for560"C×5min,TEM ×5min时效，薄晶透射电镜的微电子衍射结 果：①未发现新相的衍射斑点，衍射谱判定结构为体心立方，点阵常数a=3.10A。显然， 点阵常数大于a-Fe(a。-F。=2.866A)的原因系固溶体中溶入大量的W、Mo原子之故。② 〔101)、〔100)品带的衍射图上，{011}斑点明显分裂，此系原子散射因子调幅和晶面间距 调幅并存时产生卫星反射的结果[]，即主衍射斑两侧的卫星反射强度不对称，仅观察到一 侧（反射强度较大）的卫星斑点。上述结果证实了时效初期调幅区的存在。 由〔101)晶带衍射相判定，周期构造产物垂直〔101)方向，这是因为体心立方晶体<101> 方向的晶面间距大，杨氏模量小，大尺寸的溶质原子(W、Mo)易于在{101}面上富集，形 成片状的贫、富区相继交替变化的周期结构。富W、Mo区与基体保持完全共格的关系，仅 点阵常数在偏聚方向发生变化。 3结 论 (1)给出了Fe一W(Mo)一Co(Ni)系时效硬化工具钢退火态、加热、冷却及时效过程 的相组成和组织转变。 (2)用X射线及微电子衍射方法确认Fc一W(Mo)一Co(Ni)系合金时效初期发生调幅 分解，沿晶体的<101>方向形成片状的富W、Mo区。调幅结构的波长70~90A。这种无 位垒脱溶分解的微细结构是造成时效初期迅速、显著硬化的原因。 426

察到衍射 增强 。 时效 ， 两侧隆 起 部分下降 ， 明显析出 、 ， 、 。 。 根据溶质 原子和 溶剂 原子 间原子散射 因子和 晶面 间距呈 正 弦或余 弦 型 周期 变化的模型 ， 推导 出每个布拉格反射两侧 有 个 弱的卫星 反射 〔 。 ’ 。 当原子散射因子调幅为主时 ， 边 带 强 度与密勒指数 十 无 关 当晶面 间距调幅为主 时 ， 边带强 度与 平方成正 比， 当 种调幅并存时 ， 边带强 度不 对称 。 时 效 初期 。 一侧 有边带 ， 说 明 种调幅共 同起 作 用 。 微 细的调 幅结构是 一种无位垒 脱溶 分解 ， 并且对位错运 动有强 烈的阻 碍 作用 ， 因而 产生 迅速 、 强 烈的硬 化效果 。 随着时 间的延长 ， 调幅 区与基体的共格 应力增大 ， 使合金进一步强 化 。 时效继续进行 ， 共格趋于破坏而发生软化 ， 但 共格破坏的同 时 ， 在位错线及亚晶界等处 析 出平衡相 － 、 、 。 。 平 衡相的析 出对位错运 动也起强 烈的阻 碍作 用 ， 弥 补 由于共格破 坏造成的软化 ， 在时效 曲线上 表现 出 步硬化的特性 。 ℃ 淬火 ， ℃ 射 电镜 ， 〔 〕 晶 带 弓 时 效 薄晶 透 显微组织 。 图 是合金时效 初期的典 型组织 。 在 马氏体基体内出现 沿 一定方 向呈 周 期分布的偏聚 区 ， 偏聚 区呈 片状 ， 波长 一 人 。 硬度峰值时 ， 区 或析 出相 的 尺 寸 约 入 ， 沿定 向分布 的形貌 被破坏 。 随时 效时 间延长 ， 析 出相尺寸 增大 ， 长大至 人 左右 ， 成长速度大 为减慢 ， 与矢 岛 〔 “ 作 出 的 “ 具 有周期波 长及振 幅的 调幅结 构的 ， 成长速度 常数 ， 成倍 增大 ， 故 成长速度明显迟缓 ” 的结 果相 一致 。 电子衍射 。 合金 “ 淬火 ， 时效 ， 薄晶透射电镜的微 电子衍 射 结 果 ①未发现 新相的衍射斑 点 ， 衍射谱判定结构为体心 立方 ， 点阵常 数 。 二 入 。 显然 ， 点阵常数大于 一 。 一 一 入 的原因系 固溶体 中溶人大量 的 、 。 原 子 之故 。 ② 〔 〕 、 〔 。 。 〕晶带的衍射 图上 ， 斑 点明显 分裂 ， 此 系原子散射因子 调幅和 晶面 间 距 调 幅并存时产生卫星 反射的结 果 〔 。 ’ ， 即主 衍射斑两侧的卫星 反射强度不对称 ， 仅观察 到 一 侧 反射强 度较大 的卫星斑 点 。 上述结 果证 实了时效 初期调幅 区的存在 。 由〔 〕晶带衍射相判定 ， 周期构造产物垂 直〔 劝 方向 ， 这是 因 为体心 立方 晶体 方向的 晶面 间距大 ， 杨 氏模量小 ， 大尺寸的溶质原子 、 易于在 面上 富集 ， 形 成片状的 贫 、 富区相继交替变化的 周期结 构 。 富 、 。 区与基体保持完全 共格 的关 系 ， 仅 点阵常数在偏聚方 向发生变化 。 结 论 给出了 一 。 一 。 系时效 硬 化工具钢退火 态 、 加 热 、 冷 却及时效 过 程 的 相组成和 组织转变 。 用 射线 及微 电子衍射方法确认 一 一 系合金时效 初期发生 调 幅 分解 ， 沿 晶体的 方 向形 成片状的 富 、 。 区 。 调幅结构的波长 人 。 这 种 无 位垒 脱溶分解的微细结 构是 造成 时 效 初期迅速 、 显著硬化的原 因