Cu-Zr,Cu-Ti非晶态合金原子近邻结构的EXAFS研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.01.007 北京钢铁学院学报 第9卷，第1期 Journal of Beijing University Vol.9 NO.1 1987年1月 of Iron and Steel Technolofy Jan,1987 Cu-Zr,Cu-T非晶态合金原子近邻结构 的EXAFS研究 万军 陆坤权赵雅琴·常龙存 方正知 (北京钢院) (中国科学院物理研究所) (中国科学院空间物理研究所) 摘要 本工作用EXAFS技术测定了非晶态合金CuxZr1-x(X=33,50)和Cu8,Ti:o中Cu原子 K吸收EXAFS谱，得出了原子间距和配位数等结构参数，本文通过对上述非态合金EX- AFS数据的分析，给出了CuxZr1-x和CuxTi1-x体系中化学短程有序的研究结果。当Cu原 子含量为50%时，体系中不显示化学短程有序，C原子的含量增加，此类非晶态合金中异 类原子趋于互相结合；Cu原子的含量低于50%时，同类原子倾向于互相结合。 关键词：EXAFS、.非晶态合盒、化学短程有序 EXAFS Study of Local Structure in Amorphous Alloys Cu-Zr,Cu-Ti Wan Jun Lu Kunguan Zhao Yagin Chang Longcun Fang Zhengzhi Abstract The Cu K edge EXAFS of amorphous alloy CuxZri-x(X=33,50)and Cu8o Tizowere measured.The structural parameters such as distance between atoms and coordination numbers were obtained.In this paper,investigation of the chemical short range order in the systems of Cux Zri-x and CuxTii-x is carr- ied out,and the results are presented,There is no chemical short range ord- 1986一03-13收稿 42

第 卷 ， 第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 ‘ 。 一 ， 一 非晶态合金原子近邻结构 的 研究 万军 陆坤权 赵雅琴 一 常龙存 方正知 北京钢院 中国科学院物理研究所 中国科学院空间物理研究所 摘 要 本工作用 技术测定了非晶态合金 一 ， 和 。 。 中 原子 吸收 谱 ， 得出了原子 间距和配位数等结沟参数 本文通过对上述非 又态合金 数据的分析 ， 给出了 卜 和 一 体系中化学短程有序的研究结果 当 原 子含量为 解时 ， 体系中不显示化学短程有序 ， 原子的含量增加 ， 此类非晶态合金中异 类原子趋于互相结合 原子的含量低于 书时 ， 同类原子倾 向于互相结合 。 关键词 、 非晶态合金 、 化学短程有序 一 ， 一 附 ” ‘珍 ” 夕 之 一 ， ， ， 一 一 一 一 一 一次稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．01．007

er in 50 at%Cu alloy,while increasing the copper content in this kind of sys- tems increases the tendency to order with unlike atoms and decreasing the copper content will increase the tendency to order with like atoms. Key words:EXAFS;amorphous alloy;chemical short range order 引 言 由于非晶态合金有许多性能优于晶态合金，在材料科学研究中它已受到广泛重视。而性 能往往是与其微观结构紧密联系的。实验上发现，在很多情况下，非晶态合金中各组元的原子 并非完金无规地分布，即每一合金组元周围的原子的化学组分与平均值不同。有人用X射线 及中子散射线EXAFS等方法对一些非晶态合金的结构进行了研究，发现一些体系中存在明 显的化学短程序。 由于Cu~Ti、Cu-Zr合金在相当宽的组分范围内可以形成非晶态，引起了人们对这些 系列非晶态合金进行研究的兴趣。有人曾对某些组分合金的结构进行过研究，发现其结构 存在化学短程序现象c1)。我们用EXAFS方法对Cu5oZr5o、CusaZr67和Cu8oTi20非晶态 合金的Cu原子近邻结构分别进行了研究，得出了在非晶态C“-Ti、Cu-Zr体系中化学短 程序随成分变化的规律。 1.实 验 非晶态样品是急冷轧制的薄带。厚度约为40μm,按EXAFS实验要求，将样品磨制至厚 度为10~20μm。经测定，使吸收系数满足μx≈2。所有的样品都经过X射线衍射实验确认 为非晶态。参照相图2)，选取晶态化合物CuZr和CuTi为标准样品。它们是按要求配制， 用电弧炉真空熔炼而成。经X射线衍射实验证实为所需单相金属化合物。用玛瑙研钵将样品 研磨成粉末，过370目筛后，均匀涂在Scotch胶纸上，实验时，根据厚度要求，数层迭在一 起。 在RU一1000转靶X射线装置上用普通衍射仪测量了非晶态合金CusaZr67、Cu5oZr6o、 Cu8oTi2o及晶态合金CuZr2和CuTi的Cu原子K吸收EXAFS谐。LiF(220),Si(111) 晶体用作单色器，采用双探测器计数，以消除靶的特征线和电源波动对EXAFS数据的干 扰(3)。正比计数管监测样品吸收前X射线强度I0,闪烁计数管探测样品吸收后X射线强度I。 并用脉冲高度分析器消除谐波的彩响4)。计数时采用阶梯扫描，2日转角步距为0.01°。计数 时间为每点40s。无样品时总计数达5×105cps,以获得较好的信噪比。 2数据处理及结果 按常规的方法进行EXAFS数据分析5)。对于晶态和非晶态来说，能量阈值E,都选在吸 收边台阶中点处。付里叶变换均采用Hanning窗函数.图1为Cu-Ti样品的吸收系数与能量 (μx~E)的关系曲线。(a)为非晶态Cu8oTi2o的μx~E关系，(b)为品态CuTi的ux ~E关系。 43

一 ， 户 咚 ， 引 言 由子非晶态合金有许多性能优于 晶态合金 ， 在材料科学研究 中它 已受到 广泛重视 。 而 性 能往往是与其微观结构紧密联系的 。 实验上发现 ，在很多情况下 ， 非 晶态合金 中各组元的原子 并非完全无规地分布 ， 即每 一合金组元周围的原子 的化学组分与平均值不 同 。 有人 用 射线 及 中子散射线 等方法对 一些非 晶态合金的结构进行了研究 ， 发现一些体系 中存 在明 显的化学短程 序 。 由于 一 、 一 合金在相 当宽的组分范围内可 以 形成非 晶态 ， 引起 了人 们对这 些 系列非 晶态合金进行研究的兴趣 。 有人 曾对某些组分合金的结构进行过研究 ， 发 现 其 结 构 存在化学短程序现象〔 ” 。 我们用 方法对 。 、 ， 和 。 。 非 晶态 合金的 原子近邻结构分别进行 了研究 ， 得 出了在非晶态 一 、 程序随成分变化的规律 。 一 体 系 中化学 短 实 验 非 晶态样品是 急冷轧制 的薄带 。 厚度约 为 。 林 。 按 实验要求 ， 将样 品磨制 至 厚 度为 协。 。 经测定 ， 使吸收系数满足 协 、 。 所 有的样品都经过 射线 衍射实验确认 为非 晶态 。 参照相 图 〕 ， 选取晶态化合物 和 为标准样 品 。 它 们是 按要求 配 制 ， 用电弧炉真空熔炼而 成 。 经 射线衍 射实验证实 为所需单相金属化合物 。 用玛 瑙研钵将样品 研磨成粉末 ， 过 目筛后 ，均匀涂 在 胶纸上 ， 实验时 ， 根据厚度 一 要求 ， 数层 迭 在 一 起 。 ’ 在 一 转靶 射线装置上用普通衍射仪测量 非 晶态 合金 。 。 、 。 、 “ ‘ 。 。 及 晶态合金 “ ，和 “ 的七“ 原于 吸收 ” 入 八 ” ” 猎 。 妇 ‘ ” 巴“ 飞了 ’ 互竺 ‘ 二 晶体用 作单色器 ， 采用双探测器计数 ， 一 以 消除靶的特征线和 电源波动对 数 据 的 千 扰〔 〕 。 正 比计 数管监测 样 品吸收 前 射线 强度 。 ， 闪烁计 数管探测样 品吸 收后 射线强度 。 并 用脉冲 高度 分析器俏除诣 派 的 济哪 ‘ ’ 。 甘魏 盯米 用 盯饰 们佃 ’ ‘ ” 妆用 少 阻刀 ” ’ “ 占 。 “ ’ 时 间为每点 。 无 样品 时总计数达 ” ， 以 获得较好 的信噪 比 。 数据 处理及结果 按常规的方 法进 行 数据 分析 〔 〕 。 对于 晶态和非 晶态 来说 ， 能量闭值 。 都 选在吸 收边 台阶 中点处 。 付里叶变换 均采 用 窗 函数 。 图 为 一 样品的吸 收 系数与 能量 。 一 的关 系 曲线 。 为非 晶态 。 。 。 的 一 关 系 ， 为 晶态 ‘ 的 卜 关 系

0.7 0. 8900 9300 9700 4.46.89.2i7614 E,ev K,A-t 图1Cu一T样品的EXAFS曲线 图2Cu一Ti体系的X(k)~k关系。 Fig.1 EXAFS spectra of Cu-Ti samples Fig.2 Normalized EXAFS (K)for a)为非晶态Cu80Ti20的，μx~E关系 Cu-Ti system b)为非晶态CuT的μx~E关系 &-Cu8.oTiz0分别代表晶态CuT和非晶态Cu80Ti1。 图2为Cu-Ti体系的EXAFS曲线(X(k)~k关系)。图8和图4分别为Cu-Zr体系和Cu -T体系的径向结构函数曲线。 c-CuZr2 c-CuTi Lw a-CUso Zrso a-CUgo Ti2o C: 'a-Cusy Zr67 图4Cu一Ti体系的径向结构函数(RSF) 4 68 r, Fig.4 The radial structure function 图3Cu一Zr体系的径向结构函数(RSF) of Cu-Ti system Fig,8 The radial structure function of Cu-Zr system 为得到径向结构函数中主蜂所包含的结构信息，'去掉高频噪音和残余背底的影响，对主 峰进行付里叶滤波，即将其反变换到K空间。由于Cu~Cu与Cu~Zr、Cu-Cu与Cu-T两配 44

尝 勇 下， 图 一 样品的 曲线 一 主 为非晶态 的 ， 卜 关系 为非晶态 的卜 关系 今 、 夺 ， ‘ ” ‘ ， 入 一 “ 图 一 体系的 关系 。 廿 一 一 一 。 分别代表晶态 和非晶态 图 为 一 体系的 曲线 关系 。 图 和 图 分别为 一 体系和 ‘ 体系的径 向结构函数曲线 。 一 ︶︵切比﹂习一甸 一 注 巴︵月习衬﹄州 一 ， 弓。 一 图 一 体系的径向结构函数 图 一 休系 的径向结构函数 一 一 为 得到 径 向结 构函数中主 峰所包含 的结 构信息 ， ‘ 去掉高频噪音和残余背底 的影响 ， 对主 峰进 行付里 叶滤波 ， 即将其反变 换到 空间 。 由于 一 与 一 、 一 与 林 一 两 配

位层相距很近，付里叶变换的结果不能将两壳层的贡献分开。所以径向结构函数主蜂包含了 两个配位层的信息。我们按下式对数据进行最小二乘拟合以求结构参数： k“×(k)=之B1F1(k)ka-1e2o12°sin（2k如1+中(k)+0.263△E1/k) i=1 r k“为权重因子，对于Cu-Zr和Cu-Ti体系，分别用n=2和n=3。振幅函数F（k)和位相 函数中(k)均采用Teo和Leec6)计算的理论值。B;是与j层原子配位数N;和振幅衰减因子 S,有关的量，B;=N,S。r1为中心原子与第j层配位原子的平均距离，o}为第层原子与中心 原子的相对均方位移。图5、图6和图7分别表示对Cus3Zr67、Cu5oZr5o和Cu80Ti20的 付里叶滤波后数据的拟合结果。实线为实验曲线，虚线为拟合曲线。 由最小二乘拟合得出的原子间距、原子相均方位移和配位数如表1所示。 4.4 6.89.211:614 4.67,29.812.415 K,A K,A1 图5非晶态Cus a Zr67的X(k)~k的实验曲线及拟合曲线，图6非晶态Cu5。乙rsa的X1(k)~k的实验曲线及拟合曲线 Fig,5 Fitting result for CusaZr67 Fig.6 Fitting result for CusoZrso -experimental curve -experimental curve ---fitting curve ----fitting curve ()X 4.67.29.812.4 15 K,A-1 图7非晶态Cug。Tigo的X1(k)~k的实验曲线及拟合曲线 Fig.7 Fitting result for CuaoTizo experimental curve ----fitting curve 45

位层相距很近 ， 付里 叶变换的结果 不能将两壳层的贡献分开 。 所以径 向结构 函数主峰包含 了 两 个配位层的信息 。 我们按下 式对数据进行最小二乘拟 合以 求结构参数 · 二 毖 ， 一， 一 “ ，’ “ 小 △ ， 一 “ 为权重 因子 ， 对 于 一 和 一 体系 ， 分别用 二 和 。 振幅 函数 和 位 相 一函 数小 均 采用 。 和 〔 〕计算的理论值 。 是 与 层 原子 配位数 ，和振幅衰 减 因 子 有关 的量 ， ， 。 ，为 中心 原子与第 层配位原子 的平均距离 ， 时 为第 层 原子与 中 心 原子 的相对 均方位移 。 图 、 图 和 图 分别表示对 。 、 。 。 和 。 。 的 付里 叶滤波后数据的拟 合结果 。 实线为实验 曲线 ， 虚线 为拟合 曲线 。 由最小二乘拟合 得出的原子 间距 、 原子相均方位移和配位数 如表 所示 。 ︵司二叫己。 女公④ 。︵︶︺问口汉︶﹄汉 “ ， ， 入 ， 护乳 图 非晶态 。 了的 的实验曲线及拟合曲线 图 －一 一 非晶态 。 。 。 。 的 的实验 曲线及拟合曲线 －一 一 一 一 飞︵巴旧︵石召 。 夺 ‘ 图 非晶态 。 。 。 。 的 、 的实验 曲线及 拟合 曲线 －一－一 一

表1Cu-Zr,Cu-Ti体系非晶态合金的结构参数 Table 1 Structural parameters of Cu-Zr,Cu-Ti amorphous alloys CusoZrso CusaZr67 CusoTieo N r(A) N r(A) N ·) Cu-Cu 5.7 2,49 5.6 2.47 3.3 2.45 Cu-Zr 5.2 2.73 5.1 2.70 Cu-Ti 5.4 2.66 表2所列的由最小二乘拟合得出的配位数是与品态样品比较得出的。即在同样条件下进 行数据分析，以其已知的配位数，与拟合得出的B;相比较，将两者的比例用于非晶态合金， 从而求得非晶态合金的配位数。 3 讨 论 3.1Cu-Zr体系 在晶态CuZr2中，已知7Cu原子周围第-一配位层在距其2.882A处有8个Zr原子，第二 配位层在距其3.220A处有4个Cu原子。从晶态CuZr:的径向结构函数可以看出这两个壳层 原子对EXAFS的贡献（峰位在2.7A处，未经相移修正）。而对于非晶态Cu-Zr合金来说， 它们的径向结构函数的主峰位于2.2A附近（未作相移修正)'。说明中心原子C“的第一配位 层由晶态的Zr原子配位变成了非晶态的Cu原子配位。即CuZr体系在形成非晶态时结构发 生了变化。 Sadoc等人(8)曾经对非晶态合金CusaZr67进行过EXAFS研究。在数据处理时，他们 采用亚壳层拟合方法，即将C原子配位层看作两个亚壳层，这样在对径向结构函数主峰信 息进行拟合时，用了三个壳层进行拟合，共有12个变量。但是，由抽样定理，N=2△「· △k/π，△k为付里叶变换时所用的X(k)的区间，△「为付里叶滤波时所取的窗口宽度，N为 可变的独立参量个数。对于△k=15A-1,△r=1A,N≈9。过多的独立变量会使拟合结 果更不唯一，可靠程度降低。所以，我们认为用亚壳层拟合的方法是不妥的。 我们按通常所用的两壳层拟合方法对实验曲线进行拟合。从拟合的结果看，CuaaZr67 和Cu5oZr5o的，总配位数约为11。这与文献发表的其他组分的Cu-Zr非品态合金的结果相 似1)。 如果原子完全无规排列，则Cu原子周围的Cu、Zr的近邻配位数之比应该大体与此两种原 子的含量之比一致。但我们发现，对于Cu3Zr67、Cu50Zr50、Cu6oZr4o9)来说，其相对配位 数Ncu/Nzr均为1,1。对于Cu5oZr5o来说，由此结果可以认为不存在化学有序。随着Cu含量 的增加，Zr原子配位数相对增加；而当Cu的含量较低时，则Cu原子配位数相对增加。有人 总结了CuxZr1-x(x=46,60)的结果(1)，提出在非晶态合金中Cu原子含量低于50%时， 原子分布倾向于同类原子结合，而当C“原子含量高于50%时，原子分布倾向于异类原子结 合。我们所做的C“33Z67非晶态合金的结果，也体现了同类原子倾向于互相结合这一特 点，证实了在Cu含量较少时的化学短程序结论，是对已有实验结果的有力补充。对于C450 Z「5非晶态合金来说，该组分正是Cux Zr1~x系列非晶态合金化学短程序变化规律的转 46

表 一 ， 一 体系 非晶态合金的结构参数 皿 一 ， 一 二 ， 犬 · 了 人 目，勺曰 ‘ 目， ，、 目 ， 一 爪万一一 － 响 瓦百一一 响 一一万丁一一 一一丁万一一 ‘ 户‘ ， 一 ‘ 一一 叫叫， 如 ，， 户 曰 一 目心 ，，目肠，目 广 ， 一 吸 口 ， 浦 口 一一二二一一一 一一止二上一 土兰 一一一二二兰一公 一一二生三一 一 － 兰兰一一 。 。 ‘ 。 犬 一 。 。 。 · 。 。 ‘ 一 表 所列的由最小二 乘拟合得 出的配位 数是 与 品态样品比较得 出的 。 即在 同样条件下进 行 数据分析 ， 以 其已知 的配位数 ， 与拟合 得 出的 相 比较 ， 将两者的 比例用于非 晶态合金 ， 从而求 得非 晶态合金 的配位数 。 讨 论 一 体系 在晶态 中 ， 已知 〔 〕 原子 周 围第 一配位层在距其 人处有 个 原子 ， 第二 配位层在距其 处 有 落 个 原子 。 原子对 的贡献 峰位在 处 ， 从 晶态 · 的径 向结 构申数可以看 出这 两 个 壳层 未经 相移修正 。 而对于非 ‘ 晶态 一 合 金 来 说 ， 它 们 的径 向结构 函数 的主峰位于 附近 未作 相移 修正 。 说 明 中心 原子 的第 一配位 层 由晶态 的 原子配位变成 了非 晶态 的 原子配位 盯即 小 ‘ 体系 在形成非 晶态时结构 发 生 了变化 。 等人 〔幻 曾经对非 晶态合 金 。 进 行 过 研究 。 在数据处理 时 ， 他们 采 用亚 壳层 拟合方 法 ， 即将 原子配位层看 作两 个 亚 壳层 ， 这 样在对径 向结构 函数 主峰 信 息进 行 拟合时 ， 用 了三个 壳层进 行拟 合 ， 共有 个 变量 。 但是 ， 由 抽 样 定 理 ， 二 △ △ 二 ， △ 为 付里 叶变换 时所用 的 的 区 间 ， △ 为 付里 叶滤波时所取 的窗 口 宽度 ， 为 可 变 的独立参量个 数 。 对 于 △ 一 ‘ ， △ 二 ， 、 。 过 多的独立 变量 会使拟 合 结 果 更 不唯 一 ， 可靠程度降 低 。 所以 ， 我 们认为用亚 壳层拟合 的方法 是 不妥的 。 我 们按通 常 所 用 的两 壳层 拟合方法对夹验 曲线进 行拟 合 。 从拟 合的结果看 ， “ 。 和 。 。 。 。 的总配位 数约 为 。 这 与 文献发 表 的其 他 组分的 一 非 晶态 合 金 的 结 果 相 似〔 ‘ 〕 。 如果 原子 完 全无规排列 ， 则 原子 周 围的 、 的近 邻配位 数之比应该 大 沐与此两 种原 子的含量 之 比 一致 。 但我 们发现 ， 对于 。 。 、 。 。 、 。 ‘ 。 〔 〕来说 ， 其 相对配 位 数 叮 均为 。 对于 。 。 来说 ， 由此结果 可 以认 为 不存在化学 有 序 。 随 着 含量 的 增加 ， 原子配位 数相对 增加 而 当 的含量较低时 ， 则 原子 配位数相对增加 。 有人 总结 一 之 ， 的结果 〕 ， 提 出在非 晶态合 金 中 原子 含量 低于 时 ， 原子分布 倾 向于 同类原子结 合， 而 当 原子含量 高于 时 ， 原子分布倾 向于异 类原 子 结 合 。 我们所做的 。 。 非 晶态合 金 的结果 ， 也体现 了 同类原子倾 向于互相结 合 这 一 特 点 ， 证 实 了在 含量 较少时 的化学 短程序结论 ， 是对 已有实 验结果 的有力 补充 。 对于 。 。 非 晶态合 金来说 ， 该 组 分正 是 ‘ 一 系列 非 晶态合 金化学 短程 序 变 化 规 律 的 转