第1章 无机材料组成 内容提要 同任何材料一样，无机材料学科研究的是无机材料组成（结构） 制备与合成（工艺过程）、性质（性能）和使用能效四要素之间的内在 联系与制约规律。其中无机材料的组成与结构是无机材料的基本表征。 组成是指无机材料的构成物质单元(分子、原子或离子等质点)及其占 有比率；结构则为质点在空间的排列结合方式与相互作用关系。组成是 无机材料工艺学的重要研究对象之一。 本章在叙述陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料四种典型无机材料有关组 成的基本内容,包括组成表示方法、组成中各组分的作用或组成设计等 的基础上,重点介绍传统陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料及其相应新材料 的组成，为进一步了解和掌握无机材料组成与结构-工艺过程-性能之 间的依从关系，指导预期性质的新材料品种的开发提供必要的知识。 1.1玻璃组成 玻璃组成是决定玻璃物理化学性质的主要因素。 1.1.1玻璃组成演变与发展 自然界存在的天然玻璃包括： (1)由于火山活动使地下岩浆变为熔岩喷出，待急冷后形成的玻 璃质，称为嘿曜石 (2)陨石坠落地球表面时急热急冷变为玻璃质，称为冲击岩玻 璃 (3)月球玻璃。 中国古代多采用Na2O-BaO-PbO-SiO2系统，而古埃及玻璃则属 Na2O-CaO-SiO2系统。 最广泛采用的工业玻璃组成是以SiO2为主要网络形成体的硅酸盐 玻璃。根据玻璃中主要成分的种类可将硅酸盐玻璃分为五大类，其组成 范围如表1-1所示，其中超过90%的玻璃制品属钠钙硅酸盐系统
表1常见硅酸盐玻璃的组成% 序号玻璃类型 SiO:B:O:Al:O:Cao Mgo Na:O K:o PbO As:O Sb:O 的钙硅酸盐玻璃（软 1 成璃用平 0 0-7 印硅酸盐玻璃。用于 3 仪器、封接玻璃 2-102-10 4 556 10-202-10 51051035-6网05 高新技术的飞速发展，对玻璃材料的性能提出了各种新的要求，由 此推动玻璃新系统、新品种的研究和开发，从而发展出各种具有优异性 能的特种玻璃。目前玻璃组成几乎涉及周期表所有元素。 1.1.2玻璃组成中主要氧化物作用 1.1.2.1驶璃结构中阳离子的分类 根据查哈里阿生关于玻璃无规则网络结构学说的观点，一般可按元 素与氧结合的单键强度（即化合物离解能与配位数之商）的大小和能否 生成玻璃，将氧化物分为网络形成体、网络改变体、和网络中间体三大 A网络形成体 能单独生成玻璃，如SiO2、B2O、PzO、GcO2、AsO等，在玻璃 中能形成各自特有的网络体系。下-0键(F代表网络生成离子)是共价、 离子混合键，F-0单键强度较大，一般>335kJ/mol。阳离子(P)的配 位数是3或4，阴离子0的配位数为2。配位多面体F0或下0， 一般以顶角相连 B网络改变体 也称网络外体，不能单独生成玻璃，一般处于网络之外。M0键 (M代表网络外离子)，主要是离子键，电场强度较小，单键强度< 250k/mol。常见的网络外体离子有：Li、Na、K*、Mg、Ca2、Sr2 Ba等：。其中氧离子O2易于摆脱阳离子的束缚，是“游离氧的提供者， 起断网作用，但其阳离子（特别是高电荷的阳离子）又是断键的积聚者。 2
这一特性对玻璃的析晶有一定的作用。当阳离子M的电场强度较小时， 断网作用是主要方面：而当电场强度较大时，积聚作用是主要方面。 C网络中间体 般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。 0(1代表中间体离子)键具有一定的共价性，但离子性占主要。单键 强度250-335 kJ/moI。.阳离子的配位数一般为6。但在夺取“游离氧”后配 位数可以变成4。当配位数26时，阳离子处于网络之外，与网络外体的 作用相似。当配位数为4时，能参加网络，起网络生成体的作用（又称 补网作用)。 常见的中间体氧化物有：B203、Mg0、Zn0、Ah03、Ga203、Ti0, 等。中间体氧化物同时存在夺取和给出“游离氧”的倾向。 1.12.2氧化物在我璃中的作用 (1)SiO2。是主要玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SO]为结构单 元形成不规则的连续网络，成为玻璃骨架。 在NaO-CaO-SiO2或称钠钙硅酸盐玻璃中，SiO2能降低玻璃的热 膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、使 度、机械强度、黏度、透紫外光和介电性能。但其含量较高时，需要较 高的熔制温度，而且可能引起析晶。 (2)B,05。是玻璃的形成氧化物，以刚氧三角体[BO]和硼氧四面 体BO]为结构单元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同组成结构网 络。 氧化硼能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定 性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械强度能降 低电导。当B,O,引入量过高时，由于BO]增多，玻璃的热膨胀系数反 而增大，发生“硼反常现象”。BO,在高温时能降低玻璃的黏度，而在 低温时则提高玻璃的黏度。黏度还与含量有关，在高于12%时黏度增 加。所以含B03较高时的玻璃，成型温度范围较狭窄，因此可以提高 机械拉引速度。B,O,还起助熔剂的作用，可加速玻璃液的澄清、同时 降低玻璃的结晶能力。B03常随水蒸气而挥发，硼硅酸盐玻璃的液面 因B,O,的挥发减少，会产生SO2的结晶料皮。BO,是耐热玻璃、化学 3
仪器玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃以及其他特种玻璃的重要组分， (3)P2O5。是玻璃形成氧化物，通常以磷氧四面体PO]形成磷酸 盐玻璃的结构网络。Pz0,提高玻璃的色散系数和通过紫外线的能力，但 会降低玻璃化学稳定性。单纯的磷酸盐玻璃极易水解。PO5常用于制造 光学玻璃和透紫外线玻璃。 (4)A1z03。属于中间体氧化物，当玻璃中的Na0与A1,O3的摩 尔比大于1时，形成铭氧四面体A1O]并与硅氧四面体SiO]组成连续 的网状结构。当Na20与A1O的摩尔比小于1时，则形成八面体A1O6] 以网络外体的形式处于硅氧结构网中的空穴中。 A1O能降低玻璃的结晶倾向和电导，提高玻璃的化学稳定性、热 稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃液对耐火材料的侵蚀，并 有利于氧化物的乳油。A1,O,会使玻璃的黏度提高。绝大多数玻璃引入 1%-3%,一般不超过8%-10%，特种玻璃有高达20%以上的 (5)Na,O。是玻璃网络外体氧化物，Na居于玻璃网络的空穴中。 NO能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，从而使 玻璃黏度下降，以利于玻璃的熔融，是良好的助熔剂。但NO能增大 玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度和分 电常数，所以用量不能过多，一般不超过18%。 (6)Kz0。是玻璃结构中的网络外体氧化物，其作用与N20相似。 钾离子比钠离子半径大，钾玻璃黏度比钠玻璃大，能降低玻璃的折晶倾 向，增加玻璃的折射率和光泽等。K,O常用于制高级器器皿玻璃、晶质 玻璃、光学玻璃和技术玻璃。由于钾玻璃有较低的表血张力，硬化速度 较慢，操作范围较宽，在压制有花纹的玻璃制品中，也常用K,O。 (7)Li0。是网络外体氧化物。它在玻璃中的作用，比Na,O和 K,0特殊。玻璃配合料中加入少量含LO物质可降低玻璃的熔制温度， 提高玻璃的产量和质量。 (8)C0。是网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂， 即增加玻璃的化学稳定性和机械强度：但含量较高时，能使玻璃的结晶 倾向增大，日易使玻璃发脆。Ca0在高温时，当含量<10%~12%时，降 低玻璃的黏度，促进玻璃熔化和澄清：当含量>10%~12%，提高玻璃黏 4
度。温度降低时，使玻璃的黏度增加得很快，使玻璃成型困难。但可提高 玻璃的成型速度。CO含量较高的玻璃，成型后要立即退火，否则易使玻 璃炸裂。 (9)Mg0。在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物，在很多方面 与氧化钙有类似作用。加入氧化镁对降低玻璃的高温黏度，提高化学稳 定性和机械强度，氧化镁能改善玻璃的析晶性能，使作业温度范围变宽， 氧化镁加入量太多会使玻璃的黏度和表面张力增加，使玻璃熔化和澄清 困难，制品质量变差。 (10)Ba0。是网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率，密度、 光泽和化学稳定性：少量的Ba0(0.5%)能加速玻璃的熔化，但含量 过多澄清困难。含BaO的玻璃，吸收辐射线能力大，但对耐火材料侵 蚀较严重。Ba0常用于高级器皿玻璃、化学仪器、光学玻璃、防辐射玻 璃等。 (11)Zn0。是中间体氧化物。在一般情况下，以锌氧八面体[ZnOa] 存在于网络中。当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[ZO4] 而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构趋于更稳定。ZO能降低玻璃的 热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和折射率。在氟乳浊玻 璃中，Zn0能增加乳白度和光洋。在铅玻璃中加入2%~5%的Zn0可以 消除其主要缺陷一条纹。用量过多会使玻璃析品，一般玻璃中含ZO 不超过5%-6%。 (12)Pb0。是中间体氧化物，在一般情况下为网络外体。当Pb0 含量高时，铅离子容易极化变形，或降低其配位数而居于玻璃的结构网 络中。PbO能增加玻璃的密度，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊的 光洋和良好的电性能。铅玻璃的高温黏度小，熔制温度低，易于澄清。 铅玻璃的硬度小，便于研磨抛光，所以多用于生产光学玻璃。在熔制时， 必须在氧化条件下进行。为此，在配合料中必须加入一定量的硝酸盐作 为氧化剂。铅玻璃对耐火材料侵蚀比较严重，需要选用高质量的耐火材 料。铅玻璃的化学稳定性差，但吸收辐射线的能力很强。 (13)T02。是中间体氧化物。在硅酸盐玻璃中，一部分TO2以 钛氧四面体TO]进入结构网络，一部分以八面体TO]处于结构网络之