第6章无机材料成型 内容提要 无机材料的成型过程包括赋形和定形两个阶段。第一阶段赋予制品以一定的几何形状 和尺寸大小。但是能否可靠地接受并保持改变，这还要取决于第二阶段中对制品形状大小 的固定化，即产生足够大小的机械强度。赋形阶段主要研究材料在外力作用下的流动和变 形，即流变学的基础内容。本章阐述了无机材料的成型原理，即可塑泥团和注浆泥浆的流 变学基础、粉体的成型机理、玻璃的成型机理、硅酸盐水泥的水化和硬化过程及原理;讲 解了玻璃配合料的转动粒化和陶瓷坯粉的粒化；阐述了陶瓷和耐火材料的注浆法成型、可 塑法成型、压制法成型、混凝土浆体的密实法成型的原理、工艺及影响因素和控制;主要 介绍了玻璃的成型制度和平板玻璃的成型原理和工艺控制，介绍了玻璃成型方法的分类、 玻璃纤维和容器玻璃制品的成型方法及工艺。 6.1成型原理 6.1.1流变学基础 成型是造就制品形体的手段，用户和市场对无机材料制品的性能和质量要求各异，这 就使制品的性状、大小、厚薄等不一，因此，造就制品形体的手段是多样。成型过程离不 开材料在外力作用下的流动和变形，即流变学基础。 6.1.1.1可泥团的成型性能 可塑泥团的首要性质是具有良好的可加工性，包括易于成型成各种形状而不致开裂， 可以钻孔和切割，还要求干燥后有较高的生坯强度。希望坯料尽可能有各向同性的均匀结 构、颗粒定向排列不严重，以免因收缩不均而引起坯体变形甚至开裂。 A可塑泥团的流变特性 可塑泥团是由固相、液相、少量气相组成的弹性—塑性系统。当它受到应力作用而发 生变形时，既有弹性性质，又出现假塑性变形 阶段。由图6-1可见，当应力很小时，含水量 一定的泥团受到应力a的作用而产生形变e, 二者呈直线关系（泥团的弹性模量不变），而 且是可逆的。这种弹性变形主要由于泥团中含 有少量空气和有机增塑剂，同时也是由于黏土 颗粒表面形成水化膜所致。若应力增大超过弹 性的极限值，则出现不可逆的假塑性变形。 由弹性变形过渡到假塑性变形的极限应 应变 力称为流动极限（或称流限、屈服值），此 图6-1黏土泥团的应力一应变曲线 值随泥团中水分增加而降低。达到流限后，应 力增大会引起更大的变形速度，这时弹性模量减小。若除去泥团受到的应力，则会部分地 回复原来的状态（用表示），剩下不可逆变形部分叫做假塑性变形，这是由于泥团中 的矿物颗粒产生相对位移所致。若应力超过泥团的强度极限a则导致开裂破坏。破坏时的 变形值和应力的大小取决于所加应力的速度和应力扩散的速度。在快速加压及应力
容易消除的情况下，则和应力σ，值会降低 成型时，希望泥闭能长期维持塑件状态，这涉及加压方式与形的关系。当应力是 次和很快地加压到泥团上时，比较容易出现弹性变形，而不可逆的假塑性变形值较少。所 以要使泥团形成坯体要求的形状，成型的压力应陆续、多次加压到泥团上。 泥团受力作用而变形后，若维持其变形量不变，则应力会逐渐消失。也就是说，贮有 在已经变形的泥团中的能量会转化为热能而逐渐消失。这种应力降到一定数值时所需的时 间叫作松弛期。如果成型时泥团受压的时间比其松弛期短得多，则在应力作用期间内泥团 来不及变形而又回复为原状，成为弹性体。若延长加压的时间，并且远远超过其松弛期 则泥团呈塑性变形，长期保持变形后的形状。 在可塑坯料的流变性质中，有两个参数对成型过程有实际的意义。 个是泥团开始假 塑性变形时须加的应力，即其屈服值：另一个是出现裂纹前的最大变形量。成型性能好的 泥团应该有一个足够高的屈服值，以防偶然的外力引起变形：而且应有足够高的变形量， 使得成型过程中变形虽大但不致出现裂纹。但这两个参数并不是孤立的， -般可以斤似 用屈服值和最大变形量的乘积来评价泥团的成型性能。这也是直接评价可塑性的方法。对 于一定的泥团来说，在合适的水分下，这个乘积达到最大值也就具有最好的成型能力。 不同的可塑成型方法对泥团流变性的上述两个参数的要求是不同的。在挤压或手动旋坯成 型时，要求泥团的屈服值大些，使坯体形状稳定。在石膏模内旋坏或滚压成型时，由于坯体在 模型中停留时间较长，受应力作用的次数较多，屈服值可以低些。对于泥团开裂前的最大变形 量来说，手工成型的泥团可以小些，用机械成型时则要求变形量大些，以降低废品率。 B影响泥团可塑性的因素 a矿物种类 可塑性良好的泥团一般具备下列条件：颗粒较细：矿物解理明显或解理完全，尤其是 呈片状结构的矿物：颗粒表面水膜较厚。蒙脱石具备上述三条件，可塑性很强：多水高岭 石呈管状。迪开石粒子较粗。叶蜡石及滑石颗粒虽呈片状，但水膜较薄，所以塑性不高。 石英无论破碎到多细，均不会呈片状，而且吸附的水膜又薄，因此可塑性最低。马数尔 (Marsha川)测得黏土中所含0物的可塑性按下列序依次增大：油开石<隧石<伊利石< 绿脱石<锂蒙脱石<高岭石<蒙脱石 b固相颗粒大小和形状 般地说，泥团中固相颗粒愈粗，呈现最大塑性时所需的水分愈少，其最大可塑性愈 低：颗粒愈细则比表面愈大，每个颗粒表面形成水膜所需的水分愈多。此外，由细颗粒堆 积而形成的毛细管半径愈小，产生的毛细管力愈大，可塑性也高。 不同形状颗粒的比表面是不同的，因而对可塑性的影响也有差异。根据计算，板片状、 短柱状颗粒的比表面较球状和立方体颗粒的比表面大得多。前两种颗粒容易形成面与面的 接触，构成的毛细管半径小，而毛细管力较大，而且它们的对称性低，移动时阻力大，促 使泥团的可塑性增大。 吸附阳离子的种类 黏土胶团间的吸引力明显地影响着泥团的可塑性，而吸引力的大小决定于阳离子交换 的能力及交换阳离子的大小与电荷。阳离子交换能力强的原料一方面可使粒子表面带有水 膜，同时由于粒子表面带有电荷，不致聚集。此外，比表面增加会促使原料的阳离子交换 2
能力增强，这也是细粒原料可塑性强的原因之一。若从电荷的多少来考虑，三价阳离子价 数高，它和带负电荷的胶粒吸引力相当大，大部分进入胶团的吸附层中，使整个胶粒净电 荷低，因而斥力减小，引力增大，提高黏土的可塑性。 二价离子对可塑性的影响较小，吸 附Ca、M▣+的体系可朝性会有所增大。一价阳离子对可塑性的影向最小。 对干 同价阳离子来说，离子半径愈小，则其表面上电荷密度愈大，水化能力愈强 水化 后的离子半径也大。例如L广水化后离子半径增大，与带负电荷的胶粒吸引力减弱，进入 附层的L数目少。胶粒的净电荷较高，因而斥力大而吸引力小，所以吸附L的黏塑性低。 黏土吸附不同阳离子时，其可塑性由强至弱变化的顺序和阳离子的顺序相同： H>A1>Ba>Ca2>Mg2>NH>K-Na>Li 阴离子交换能力较小，对可塑性的影响不大 d液相的数量和性质 水分是泥团出现可塑性的必要条件，泥团中水 可塑性指数 分话当时才能呈现最大的可塑性，从图6-2可知， 泥团的屈服值随含水量的增加而减小，而泥团的最 大变形量却随含水量的增加而加大。若用屈服值与 最大变形量二者的乘积表示可塑性，则对应于某 含水量泥团的可塑性可达到最大值。实际上可塑成 型时的最佳水分应该是可塑性最大时的含水量（又 可领水量 称可塑水分)。液体介质的黏度、表面张力对泥团 含水量= 的可阴性有显艺的影向。尼闭的屈服值受存在干面 图7-2可塑泥团含水量与可塑性的关系 粒之间的液相的表面张力所支配。液相的表面张力大必定会增大泥团的可塑性。如果加入 表面张力比水低的乙醇，则泥团可塑性比加入水时要低。此外，高黏度的液体介质（如孩 甲基纤维素、聚乙烯醇和淀粉的水溶液、桐油等)也会提高泥团的可塑性。这是由于有机 物质黏附在泥团颗粒表面，形成黏性薄膜，相互间的作用力增大，再加上高分子化合物为 长链状，阻碍颗粒相对移动所致。从而使坯料具有一定的可塑性。 C可塑泥团的颗粒取向 经过练泥的可塑泥段，其片状颗粒受到外力的作用会沿其尺寸最大的方向（长油方向） 重叠排列。这种颗粒在平面内择优取向的现象就是颗粒取向。沿某一方向排列的颗粒多、比 例大，则定向排列的程度高。若在任何方向上颗粒都是统计地均匀排列，则为无定向排列。 由于颗粒取向使坯体形成各向异性的结构，引起各方向上出现收缩差，导致坯体变形 或开裂，降低产品的物理性质，因此受到重视。 泥料的颗粒取向 泥料的顺粒不可能全部是球体成正立方体，对于黏士质坏料来说，甚至大部分都不是 球体或正方体。如高岭石颗粒呈鳞片状、管状或杆状：长石颗粒呈板状或柱状；石英为棱 角状，外形不对称。当泥料受挤压作用时，组成中的固相粒子发生滑移或转动，减少空隙， 增加致密度。当颗粒以其主平面重叠在一起、占最小的体积时，便处于稳定的状态。 颗粒取向与收缩、变形的关系 无定可排列的坏体其各方向上的收宿是一致的。若颗粒沿一个方向排列，则不同方 向上的收缩必然出现差别。定向排列的程度愈高，则各方向内收缩差愈大。被浴剂化水 膜所包围的黏土颗粒，在(001)面上水膜厚度比垂直于该面的侧边上的要大些。干燥时
垂直于(001)面（颗粒厚度方向）出的水分大于平行(001)面颗粒长度方向，所以 前者收缩较大。此外，干燥时，垂直于(001)面上的颗粒移动时仅受到边与边阻力的影 响，比较容易收缩，而在平行(001)面上的颗粒移动时受到面与面的摩擦所阻碍，收缩 困难。当面与面间的水分尚未排完之前，整个泥团已达到平衡状态，因而平行(001)面 收缩较小。 c颗粒取向与产品性能的关系 一投米说，式样平行于颗粒排列方向的干后抗折强度及烧后抗折强度比垂直于排列方 向上的要大些。而电瓷的击穿强度在平行于颗粒定向排列方向上的试样要比垂直于定向方 向上的小些。这是因为击穿的途径是通过颗粒间的孔隙发展的。垂直于颗粒定向排列的试 样，其击穿要绕过晶相颗粒，延长了击穿路程，增大了击穿所需的电压 6.1.1.2泥浆的成型性能 A陶瓷泥浆的流变特性 a陶瓷泥浆的流动曲线 陶瓷生产所用泥浆的流变性能的表示方法和其他流体一样，通常将剪切应力π与剪切 速率y作图，画出其流动曲线。泥浆这类悬浮体属非牛顿型流体。 国外许多学者测定了各类陶瓷泥浆的流动曲 线。图63为一些原料泥浆的流动曲线。可塑黏士 300 调成为泥浆（相对密度1.34）其流动曲线是塑性型 的。在低的剪切应力（如自重作用）作用下这种泥 200 浆不会流动，在高剪切应力作用下，泥浆容易流动。 当剪速率诏过100s时，其流动曲线和宾汉流型 接近，并无触变滞后环。但当加入碱液解胶后，则 其屈服应力减小，而且出现滞后环。 陶瓷泥浆就其固相颗粒大小来说，是介于溶胶 50 100 悬浮体粗分散体系之间的一种特殊系统。它既具 剪切应力AMP 有溶胶的稳定性，又会聚集沉降。这种复杂的性质 图63陶瓷原料泥浆的流动曲线 使得我们慨要从固相颗粒本性出发，又要考忠外在 1可型新士泡浆：2-骨灰浆：3右英浆 条件（浓度、粒度分布、电解质的种类与数量、泥 4氧化铝浆：5-加入碱的可塑黏土泥浆 浆制备方法等)的影响，这样才能全面学握泥浆的 流没性质。 b影响泥浆流变性能的因素 (1)泥浆的浓度。不同浓度的可塑黏土泥浆在浓度增加时，要获得同一剪切速率则 所需施加的应力增大。 (2)固相的颗粒大小。对于高浓度高岭士（帮土）泥浆来说，其流安性能是颗粒分 布的函数。颗粒分布对泥浆流变性能的变化主要表现：胶体颗粒(<0.1m)是悬浮体中 大颗粒移动的润滑剂，也是非胶体颗粒的分散剂与支撑者；而泥浆是粗分散体系，其粒度 范围为0.2-200μm,胶体颗粒主要由可塑黏土引入，数量很少。这时颗粒分布范围和大小 颗粒之比起主导作用。若粗粒之间的空隙为细颗粒填满，而体系中的中颗粒又少，则颗粒 间空隙进入的水分少，同一浓度泥浆中的自由水增多，体系的黏度下降。若颗粒分布范围
广，最小与最大颗粒径之比必小，这时中间颗粒稍多，则空隙体积大，吸引水分进入，增 大泥浆的黏度。 (3)电解质的加入。向泥浆中加入电解质是控制其流动性和稳定性的有效方法。电 解质的种类和数量对泥浆的流变性能都有影响。一般说来，含电解质的泥浆都会出现触变 滞后环。随着泥浆解凝程度的不同，泥浆的屈服值和滞后环的面积都会变化。 (4)陈腐。新调制的泥浆及解凝程度不够的泥浆，其泥浆流变性能是不稳定的。陈 放过程中黏度和屈服值会逐渐加大，往往需要存放几天、儿周才会稳当下来。从泥浆黏度 与陈放时间的关系来看，当泥浆未完全解凝时，黏度随陈放时间而升高：若泥浆过分解凝 (解凝剂放入过多)，则陈放时最初是降低（又称二次解凝），经一定时间后，泥浆黏度不 随时间发生变化，是固定的。 (5)有机物质。可塑黏土及一些夹杂在煤层中的黏土常含有天然有机物质。这些难 以用机械方法将其与黏土分离出来的有机物一般称为腐殖质。胶体腐殖质是一系列酸性的 高分子聚合物，它的官能团主要是羧基、酚式羟基及少量烯醇式羟基。 不含有机物的黏士调成泥浆时，由于颗粒平面带负电荷，边缘带正电荷形成面-边结 合的片架结构，呈絮凝状态。若黏土中含有有机物，则带正电荷的边缘吸附有机物的负凶 子，使整个粒的平面与边缘呈现中性，面-面第合成较厚或较大的薄片平行聚集而分散不 开：当向含有机物的泥浆中加入碱离子与羟基离子使其pH值增至78时，则被黏土颗粒 吸附的有机物的羧基会变成可浴性钠盐，导致颗粒表面呈负电荷，互相排斥增加其悬浮性。 因此腐殖质会降低黏土泥浆的黏度，增加其流动性。 (6)可溶性盐类。黏土中的可溶性盐类通常为碱金属与碱土金属的氯化物、硫酸盐等 这些盐类一般都会提高泥浆的黏度，特别是微量C+、Mg等多价离子取代被黏土颗粒吸 附的Na,可使电位变小导致黏度增大。泥浆中可溶性盐增多时，即使添加解凝剂，黏 度也难以下降。 B影响泥浆浇注性能的因素 a流动性 高浓度泥浆具有良好的流动性是浇注成型的首要条件。影响流动性的因素为： (1)固相含量、颗粒大小和形状。泥浆流动时的阻力来自三个方面：水分子本身的相 互吸引力：固相颗粒与水分子之间的吸引力：固相颗粒相对移动时的碰撞阻力。若用经验 公式可写成： =1-c)+k,c”+k,c" (6-1) 式中：n 泥浆黏度： -液体介质黏度： 泥浆中固相浓度： m、m、k,、k, —常数（对高岭土泥浆来说，n=1,m=3,k,=0.08,k2=7.5). 低浓度泥浆中固相颗粒少，上式中第二、三项均小，而第一项刀，1-)较大，就是说 泥浆黏度由液体本身黏度所决定。在高浓度泥浆中因颗粒多，上式中第二、三项较大，而 第一项较小，即泥浆黏度主要决定于固相颗粒移动时的碰撞阻力。固相颗粒增多必然会降 低泥浆的流动性。若增多泥浆中的水分，流动性固然改善，但收缩增加，强度降低、吸浆 5