88g8 第十七章 周环反应 Pericyclic reaction University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China 第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 有 机 化 学
University of Selones and Teehnology of China 概述 对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协同反应 不被抑制剂减速 键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应” Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协 同 反 应 不被抑制剂减速 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应
Univorsity of Selonea and Teehnology of China 从实验事实发现这类反应有以下的特点： 反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
Unlversity of Selones and Teehnology of China 二、轨道对称性原理 1.原理的提出 1965R.B.Woodward R.Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论 Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论
Univorsity of Selonea and Teehnology of China 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的—反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 ·简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 。 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；”且预言了许多当时尚耒发现的协同发应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成一成环和并环，肴重要意艾 。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 Organic Chem
University of Science and Technology of China Organic Chem • 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 • 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 • 的方式进行反应。 • 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 • 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成——成环和开环，有重要意义。 • 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖