的电导率,则可不计算溶剂本身的电离。 2.我们的教材中,把每个浓度C都变成C/C目的是为了使求得的Kc无量纲 难溶盐溶解度的计算 电导测定法的是一种非常精密的测量手段,比如,用一般的方法很难测出蒸 馏水中离子的电离情况,而用电导法则能轻易地看出水的电离。 又如象BaS04、AgCl、AgI03等难溶盐的溶解度很小,很难用普通的方法测 出其溶解度。但用电导法却可以轻易地解决这个问题,原理如下: 由于难溶盐的溶解度很小,所以其溶液的λ。可看做与λ相同。 A。=A。=K/C 我们所要求的是C。①以上关系式中的K可通过实验测得。K=K测一K溶 ②λ。可通过无限稀摩尔电导求出,。=U+λ-+U-A-“,其中λ°,λ。° 可查表得到。 电导滴定 该部分内容较简单,请大家自学。 例题 已知25℃时AgBr饱和水溶液的电导率扣除纯水的电导率为1.174×103 S.m2.mol。求AgBr的溶解度。已知25℃时λ(Br-)=7.83× λ。(Ag)可查表。 解:查表λ。(Ag2)=61.92×10-S.m.mol 所以A。(AgBr)=A。-(Ag)+(Br =61.92×10-S.m2,mo12+7.83S.m2.mo1 =14.02×103S.m2.mo1 因为AgBr的电离度很小 所以λ。(AgBr)=。(AgBr) λ。(AgBr)=14.02×103S.m2.mol 因为λ。(AgBr)=K/C 所以C=K/A=1.174×103/14.02×103=8.374×10mo1.m3 §6.强电解质溶液理论
11 的电导率，则可不计算溶剂本身的电离。 2. 我们的教材中，把每个浓度 C 都变成 C/C0目的是为了使求得的 Kc0无量纲。 二、 难溶盐溶解度的计算 电导测定法的是一种非常精密的测量手段，比如，用一般的方法很难测出蒸 馏水中离子的电离情况，而用电导法则能轻易地看出水的电离。 又如象 BaSO4、AgCl、AgIO3 等难溶盐的溶解度很小，很难用普通的方法测 出其溶解度。但用电导法却可以轻易地解决这个问题，原理如下： 由于难溶盐的溶解度很小，所以其溶液的λm ∞可看做与λm相同。 λm ∞ =λm=κ/C 我们所要求的是 C。①以上关系式中的κ可通过实验测得。κ=κ测－κ溶剂。 ②λm ∞可通过无限稀摩尔电导求出，λm ∞ =υ+λm+ ∞＋υ-λm－ ∞，其中λm+ ∞，λm－ ∞ 可查表得到。 三、 电导滴定 该部分内容较简单，请大家自学。 例题： 已知 25℃时 AgBr 饱和水溶液的电导率扣除纯水的电导率为 1.174×10-5 S.m2 .mol-1。求 AgBr 的溶解度。已知 25℃时λm ∞（Br－）=7.83 ×10-3 S.m2 .mol-1。 λm ∞（Ag+）可查表。 解： 查表λm ∞（Ag+）=61.92×10-4 S.m2 .mol-1 所以λm ∞（AgBr）=λm ∞（Ag+）+λm ∞（Br－） =61.92×10-4 S.m2 .mol-1＋7.83 S.m2 .mol-1 =14.02×10-3 S.m2 .mol-1 因为 AgBr 的电离度很小 所以 λm（AgBr）=λm ∞（AgBr） λm（AgBr）=14.02×10-3 S.m2 .mol-1 因为λm（AgBr）=κ/C 所以 C=κ/λm=1.174×10-5 /14.02×10-3 =8.374×10-4 mol.m-3 §6. 强电解质溶液理论
关于强电解质溶液有关理论的推导中仍然要用到化学位的关系式。首先对前 面所接触的有关溶液化学位的知识做一简单的回顾 理想溶液u=u9+RTln(b/b°) b一标准态溶液1mol.kg 电解质的非理想溶液μ=μ.。+ RTIn a,B ab B =U B bb/ b 以质量摩尔浓度表示浓度时B的活度 、强电解质的活度与活度系数 强电解质溶液不但与理想溶液不同,而且同非电解质溶液也存在明显的差别。 强电解质在溶液中要电离,离子间的静电引力比分子间力大得多。所以强电解质 溶液即使在很低的浓度时其行为也与理想溶液有明显的偏差。强电解质溶液中正 离子和负离子行为的总和便是整个强电解质溶液的行为。本节主要是讨论正负离 子的活度,活度系数以及它们与整个电解质的活度,活度系数的关系。仍然是从 化学位入手 1.根据理想溶液化学位的形式,直接将强电解质溶液的化学位写出 uB=ub+rTIn aB (1) 2.强电解质溶液中,正负离子也有各自的化学位,仍按理想溶液各组分化学 位表达式形式 u +=H++RTln a+ a+ =U+ b+/ b (2) u_+RTIn a a -t 整体电解质的化学位μg可用正负离子的化学位之和表示,用MX。-表示电 解质 uB=u+. u++U-.u HB=u+(u++rTin a+)+u-(u_+rTIn a_) (U+u++υ-μ-0)+RT1na+”+.a_° (5) 与前面式子比较,便知 (6) ab- a+ (7) 此式即为整体电解质的活度与各离子活度的关系
12 关于强电解质溶液有关理论的推导中仍然要用到化学位的关系式。首先对前 面所接触的有关溶液化学位的知识做一简单的回顾。 理想溶液 μB=μB 0 +RTln（bB/b0） b 0——标准态溶液 1mol.㎏ -1 电解质的非理想溶液 μB=μb，B 0 +RTln ab，B ab，B =υB.bB/ b0 ab，B——以质量摩尔浓度表示浓度时 B 的活度。 一、强电解质的活度与活度系数 强电解质溶液不但与理想溶液不同，而且同非电解质溶液也存在明显的差别。 强电解质在溶液中要电离，离子间的静电引力比分子间力大得多。所以强电解质 溶液即使在很低的浓度时其行为也与理想溶液有明显的偏差。强电解质溶液中正 离子和负离子行为的总和便是整个强电解质溶液的行为。本节主要是讨论正负离 子的活度，活度系数以及它们与整个电解质的活度，活度系数的关系。仍然是从 化学位入手。 1. 根据理想溶液化学位的形式，直接将强电解质溶液的化学位写出。 μB=μB 0 +RTln aB （1） 2. 强电解质溶液中，正负离子也有各自的化学位，仍按理想溶液各组分化学 位表达式形式 μ＋=μ＋ 0 +RTln a＋ a＋ =υ＋.b＋/ b0 （2） μ－=μ－ 0 +RTln a－ a－ =υ－.b－/ b0 （3） 整体电解质的化学位μB 可用正负离子的化学位之和表示，用 Mυ+Xυ－表示电 解质 μB=υ＋. μ＋＋υ－. μ－ （4） μB=υ＋（μ＋ 0 +RTln a＋）＋υ－（μ－ 0 +RTln a－） =（υ＋μ＋ 0 +υ－μ－ 0）＋RTln a＋ υ＋ . a－ υ－ （5） 与前面式子比较，便知 μB 0 =υ＋μ＋ 0 +υ－μ－ 0 （6） aB= a＋ υ＋ . a－ υ－ （7） 此式即为整体电解质的活度与各离子活度的关系
a(U+.b+/b0)".(b-/b°) b+"+.b-”/(b°) (8) 虽然该式表达了电解质的活度同正负离子的浓度及活度系数的关系,实际上 该式是没有实用价值的。这是由于溶液中正负离子总是相伴再一起的,不可能单 独测得一种离子的活度。实际中,只能测得两者并存于一起时的平均行为。因此 必须把不能单独测定的a+,a-转化为可以测定的量。为此引入平均活度a的概 念。同时还引入相应的平均活度系数γ±和平均质量摩尔浓度b的概念。分别如 下 (9) Y±=(Y Y (10) b±=(b (11) 其中υ=υ++υ-。为什么要把a+、γ±、b规定成以上形式呢?完全是为了 最后得到的关系式具有简明的形式。利用这种概念。我们重新考虑一些量之间的 最新关系: =[(y+.b+/b)(y-.b-/b)] )"[(l/b9)° b+.1/b aB=Y:".b:"./(b9 (b:/b°) 所以a= 有了以上关系,强电解质的化学位可用下列关系表示: 1. Hb=ub +rTinaB 2.μ=g+ RTIn a土 3.μ萨=B+RTn(Yb+/b°) 总结,只包含正离子和只包含负离子的溶液是不存在的,所以单独离子的活 度系数y+和y-是无法测定的,而平均活度系数γ±都可以用多种实验方法得到 以后将会介绍测定Y±的某种方法 13
13 aB=（υ＋.b＋/ b0）υ＋ .（b－/ b0）υ－ =υ＋. υ－ υ－. b＋ υ＋. b－ υ－/（b 0）υ＋+υ－ （8） 虽然该式表达了电解质的活度同正负离子的浓度及活度系数的关系，实际上 该式是没有实用价值的。这是由于溶液中正负离子总是相伴再一起的，不可能单 独测得一种离子的活度。实际中，只能测得两者并存于一起时的平均行为。因此 必须把不能单独测定的 a＋，a－转化为可以测定的量。为此引入平均活度 a±的概 念。同时还引入相应的平均活度系数γ±和平均质量摩尔浓度 b±的概念。分别如 下： a±=（a＋ υ＋ . a－ υ－） 1/υ （9） γ±=（γ＋ υ＋ . γ－ υ－） 1/υ （10） b±=（b＋ υ＋. b－ υ－）1/υ （11） 其中υ=υ＋+υ－。为什么要把 a±、γ±、b±规定成以上形式呢？完全是为了 最后得到的关系式具有简明的形式。利用这种概念。我们重新考虑一些量之间的 最新关系： a±=（a＋ υ＋ . a－ υ－） 1/υ =[(γ＋. b＋/ b 0 ) υ＋(γ－. b－/ b 0 )] 1/υ =(γ＋ υ＋ . γ－ υ－) 1/υ (b＋ υ＋ . b－ υ－) 1/υ [(1/ b 0 ) υ－+υ＋] 1/υ =γ±. b±. 1/ b 0 aB=γ± υ . b± υ . / (b 0 ) υ－+υ＋ =γ± υ . b± υ . (1/ b 0 ) υ =γ± υ . (b±/ b 0 ) υ 所以 aB= a± υ 有了以上关系，强电解质的化学位可用下列关系表示： 1. μB=μB θ +RTlnaB 2. μB=μB θ +RTln a± υ 3. μB=μB θ +RTln（γ±b±/ b 0） υ 总结,只包含正离子和只包含负离子的溶液是不存在的，所以单独离子的活 度系数γ＋和γ－是无法测定的，而平均活度系数γ±都可以用多种实验方法得到， 以后将会介绍测定γ±的某种方法