当电极面积为1m,电极距离为1m。若电解质溶液的浓度不同,则导电粒子 数不同,即K不同。在K的定义中没有涉及到电解质的量的问题。对于不同的电 解质,即使其量相同,其导电能力也存在着差别,为了比较含一定量的电解质溶 液的导电能力,下面定义摩尔电导 摩尔电导: 相距1m的两极之间含有1mol电解质的溶液时所具有的电导。用λ,表示。 请看λ。与K的关系 设有一电解质溶液其浓度为Cmol/m;则要把该溶液的摩尔电导体现出来, 相距1m的两极之间所应含有该溶液的体积为V=1/C。 而要把该溶液的电导率体现出来,相距1m的两极之间应该有该溶液1m3。 所以摩尔电导同电导率的关系为 A。=V。R=K/C λ的单位为:S.m2.mol 在此特别腔调;使用摩尔电导时必须明确规定基本单元,基本单元可以是分 子、原子、离子、电子以及它们的特定组合。基本单元不同,其摩尔电导也不同。 所以表示电解质溶液的摩尔电导时必须指明基本单元,通常就用元素符号或分子 式表示,例: λ。(MgCl2)=0.0258S.m2.mol λ。(1/2MgCl2)=0.01294S.m2.mol /2A。(MgCl2)=A。(1/2MgCl2) 同样是对MgCl2,来用不同的基本单元时,其摩尔电导是不同的。 三、电导率和摩尔电导的计算 首先明确一个概念,电池是由电极及其中的溶液组成,当电池确定了,就意 味着电极间的距离和面积都确定,即Ⅰ、A是定值。通常将叫做电极常数 在该部分内容中涉及的计算不外乎以下两个关系式 ①K=(1/R).l/A② /C 例:已知电池常数l/A以及一定浓度溶液的电阻R,求该溶液的摩尔电导λ ,则根据①先得电导率,代入②中即可。 又例:在某一电池中,已知甲种溶液的电阻R和电导率以及乙种溶液的电阻 6
6 当电极面积为 1m2，电极距离为 1m。若电解质溶液的浓度不同，则导电粒子 数不同，即κ不同。在κ的定义中没有涉及到电解质的量的问题。对于不同的电 解质，即使其量相同，其导电能力也存在着差别，为了比较含一定量的电解质溶 液的导电能力，下面定义摩尔电导。 二、 摩尔电导： 相距 1m 的两极之间含有 1mol 电解质的溶液时所具有的电导。用λm表示。 请看λm与κ的关系： 设有一电解质溶液其浓度为 Cmol/m3；则要把该溶液的摩尔电导体现出来， 相距 1m 的两极之间所应含有该溶液的体积为 Vm=1/C。 而要把该溶液的电导率体现出来，相距 1m 的两极之间应该有该溶液 1m3。 所以摩尔电导同电导率的关系为 λm=Vm.R=κ /C λm的单位为：S.m2 .mol-1 在此特别腔调；使用摩尔电导时必须明确规定基本单元，基本单元可以是分 子、原子、离子、电子以及它们的特定组合。基本单元不同，其摩尔电导也不同。 所以表示电解质溶液的摩尔电导时必须指明基本单元，通常就用元素符号或分子 式表示，例： λm（MgCl2）=0.0258 S.m2 .mol-1 λm（1/2 MgCl2）=0.01294 S.m2 .mol-1 1/2λm（MgCl2）=λm（1/2 MgCl2） 同样是对 MgCl2，来用不同的基本单元时，其摩尔电导是不同的。 三、 电导率和摩尔电导的计算 首先明确一个概念，电池是由电极及其中的溶液组成，当电池确定了，就意 味着电极间的距离和面积都确定，即 l、A 是定值。通常将叫做电极常数。 在该部分内容中涉及的计算不外乎以下两个关系式 ①κ=（1/Rx）. l/A ②λm=κ /C 例：已知电池常数 l/A 以及一定浓度溶液的电阻 Rx，求该溶液的摩尔电导λ m，则根据①先得电导率，代入②中即可。 又例：在某一电池中，已知甲种溶液的电阻 Rx和电导率以及乙种溶液的电阻
R,求乙种溶液的电阻率,则两次利用①即可。 匹 摩尔电导率与浓度的关系 我们重新回顾一下摩尔电导率,它是相距1m的两极之间含有1mol电解质时 的电导。根据该定义,若电解质一定,无论溶液浓度如何,既然两极间电解质的 总量规定为1mol,那么参与导电时定向移动的离子的总数是一定的,即λ。是定 值。但是,由于离子之间存在着相互作用,这种作用的程度不同,所以溶液的摩 尔电导率同浓度的大小是有关系的 下面我们用图来说明摩尔电导与浓度的关系。 AgNO3 √C 上图中列出了三种物质的摩尔电导与浓度的关系,是HC1AgNO3强电解质, HAc是弱电解质,无论是强电解质还是弱电解质,其摩尔电导率均随溶液的冲淡 而增大。下面分别解释之: 对于强电解质,其浓度降低时,离子密度降低,而离子间的引力减小,移动 速度加快,电导增加。 对于弱电解质,由于其电离度随的溶液冲淡而增大,即浓度愈低,每摩尔弱 电解质中含有的离子数愈多,电导愈大 强电解质在低浓度时,图中的曲线接近一直线,将直线外推到纵轴。即得到 无限稀释时的摩尔电导率λ。又称为极限摩尔电导率,科尔劳施根据大量的实验 结果总结出如下结论 在很稀的溶液中,强电解质的摩尔电导率同浓度的平方根成线性关系。 A=A-A√C λ。、A都是常数
7 Rx，求乙种溶液的电阻率，则两次利用①即可。 四、 摩尔电导率与浓度的关系 我们重新回顾一下摩尔电导率，它是相距 1m 的两极之间含有 1mol 电解质时 的电导。根据该定义，若电解质一定，无论溶液浓度如何，既然两极间电解质的 总量规定为 1mol，那么参与导电时定向移动的离子的总数是一定的，即λm是定 值。但是，由于离子之间存在着相互作用，这种作用的程度不同，所以溶液的摩 尔电导率同浓度的大小是有关系的。 下面我们用图来说明摩尔电导与浓度的关系。 C 上图中列出了三种物质的摩尔电导与浓度的关系，是 HCl、AgNO3强电解质， HAc 是弱电解质，无论是强电解质还是弱电解质，其摩尔电导率均随溶液的冲淡 而增大。下面分别解释之： 对于强电解质，其浓度降低时，离子密度降低，而离子间的引力减小，移动 速度加快，电导增加。 对于弱电解质，由于其电离度随的溶液冲淡而增大，即浓度愈低，每摩尔弱 电解质中含有的离子数愈多，电导愈大。 强电解质在低浓度时，图中的曲线接近一直线，将直线外推到纵轴。即得到 无限稀释时的摩尔电导率λm ∞又称为极限摩尔电导率，科尔劳施根据大量的实验 结果总结出如下结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率同浓度的平方根成线性关系。 λm=λm ∞－A C ———λm ∞、A 都是常数
强电解质的无限稀释摩尔电导率如此,弱电解质的无限稀释摩尔电导率又如 何得到呢?为解决这一问题,下面介绍较重要的规律 §4.离子独立运动的规律 离子的独立运动规律: 在上节中介绍了外推法可以得到强电解质无限稀时的摩尔电导率λ。,据此 科尔劳施研究了大量的强电解质溶液,从各种强电解质λ。ˉ的数据中发现了一些 规律。 请看25℃时,一些强电解质在水溶液中无限稀释时的λ λ。(KC1)=0.01499S.m2.mol λ。(LiCl)=0.01150S.m2.mol λ。(KNO3)=0.01450S.m2.mol λ。(LiNO3)=0.01101S.m2.mol 1.具有相同负离子的钾盐和锂盐的λ。差各为多少 λ。(KC1)-λ。=(LiCl)=0.00349S.m2.mol λ。(KNO2)一A。(LiNO3)=0.00349S.m2.mol 即具有相同负离子的钾盐和锂盐,其无限稀的摩尔电导率之差与负离子的种 类无关,只K、Li两离子决定。 2.具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的λ。之差 λ。(KCl)一A。(KNO23)=0.00049S.m2.mol λ。(LiCl)一λ。-(LiNO3)=0.00049S.m2.mol 即具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的无限稀的摩尔电导率之差与正离子 的种类无关,只同NO3、C1两种离子有关。 从其它的电解质中可以得到同样的规律,由此可以断定: 在无限稀的溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,因而每种离子的电导不 受其它离子的影响。电解质的摩尔电导为正负离子摩尔电导之和,这就是离子的 独立运动规律。 对于MX-型电解质,lmol该电解质在无限稀的溶液中可以电离出υ+mol 的正离子与U-mo1负离子,则λ。=U+m+U-A
8 强电解质的无限稀释摩尔电导率如此，弱电解质的无限稀释摩尔电导率又如 何得到呢？为解决这一问题，下面介绍较重要的规律。 §4.离子独立运动的规律 一、 离子的独立运动规律： 在上节中介绍了外推法可以得到强电解质无限稀时的摩尔电导率λm ∞，据此 科尔劳施研究了大量的强电解质溶液，从各种强电解质λm ∞的数据中发现了一些 规律。 请看 25℃时，一些强电解质在水溶液中无限稀释时的λm ∞ λm ∞（KCl）=0.01499 S.m2 .mol-1 λm ∞（LiCl）=0.01150 S.m2 .mol-1 λm ∞（KNO3）=0.01450 S.m2 .mol-1 λm ∞（Li NO3）=0.01101 S.m2 .mol-1 1. 具有相同负离子的钾盐和锂盐的λm ∞差各为多少？ λm ∞（KCl）－λm ∞（LiCl）=0.00349 S.m2 .mol-1 λm ∞（KNO3）－λm ∞（Li NO3）=0.00349 S.m2 .mol-1 即具有相同负离子的钾盐和锂盐，其无限稀的摩尔电导率之差与负离子的种 类无关，只 K +、Li+两离子决定。 2. 具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的λm ∞之差 λm ∞（KCl）－λm ∞（KNO3）=0.00049 S.m2 .mol-1 λm ∞（LiCl）－λm ∞（Li NO3）=0.00049 S.m2 .mol-1 即具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的无限稀的摩尔电导率之差与正离子 的种类无关，只同 NO3 -、Cl-两种离子有关。 从其它的电解质中可以得到同样的规律，由此可以断定： 在无限稀的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子的电导不 受其它离子的影响。电解质的摩尔电导为正负离子摩尔电导之和，这就是离子的 独立运动规律。 对于 Mυ+Xυ－型电解质，1mol 该电解质在无限稀的溶液中可以电离出υ+mol 的正离子与υ-mol 负离子，则λm ∞ =υ+λm+ ∞ +υ-λm－ ∞
由于无限稀时离子的导电能力只取决于离子的本性,而与共存的其它离子无 关,因此,对HCl、HAc、HNO3来说其λ。(H)均应相同,推广之,一定温度任 种离子的λ。有它本身的定值。根据此,我们完全可以用强电解质无限稀的摩 尔电导率计算弱电解质无限稀的摩尔电导率,这正是讨论独立运动规律的目的所 在,方法如下: 二、利用强电解质的λ计算弱电解质的A 例:欲求HAc的λ(HAc),可以通过下列三种强电解质HCl、HAc、NaAc、NaCl 的λ。得到 (HAc)=A。(H)+Aa(Ac-) ①A。(HCl)=A。(H)+A(C1-) ②N。(NaAc)=。(Na)+(Ac) ③A(NaC1)=。(Na)+(Cl-) ①+②一 λ。(HCl)+A。(NaAc)一A。(NaC1)=λ。(H)+λ。(Ac) 所以λ(HAc)=A。(HCl)+A。(NaAc)-A(NaCl) 三、迁移数和电迁移率 通过迁移数和电迁移率我们能够进一步明确电解质溶液的导电机理。当电流 通过电解质溶液时,正负离子则发生定向迁移,也就是说,正负离子的定向迁移 共同分担了溶液的导电任务。为了衡量正负离子导电能力的大小,采用了迁移数 这个概念。 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比一一迁移数 t=Q/(Q+Q)t-=Q-/(Q.+Q-) 不难理解,离子的运动速度越快,则一定时间内迁移的电量越多。Q∝ 则可得 t=v+(v++v_)t 离子的运动速度同许多因素有关,如离子的本性、溶液本性、溶液浓度、电 场强度等因素。为了真正了解到一个体系中不同离子运动速度的属性,常将电场 强度这个外界条件规定为一定值。由此比较不同离子运动速度的大小。由此才有 了电迁移率这个概念
9 由于无限稀时离子的导电能力只取决于离子的本性，而与共存的其它离子无 关，因此，对 HCl、HAc、HNO3来说其λm ∞（H +）均应相同，推广之，一定温度任 一种离子的λm ∞有它本身的定值。根据此，我们完全可以用强电解质无限稀的摩 尔电导率计算弱电解质无限稀的摩尔电导率，这正是讨论独立运动规律的目的所 在，方法如下： 二、 利用强电解质的λm ∞计算弱电解质的λm ∞ 例：欲求 HAc 的λm ∞（HAc），可以通过下列三种强电解质 HCl、HAc、NaAc、NaCl 的λm ∞得到 λm ∞（HAc）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Ac－） ① λm ∞（HCl）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Cl－） ② λm ∞（NaAc）=λm ∞（Na+）＋λm ∞（Ac－） ③ λm ∞（NaCl）=λm ∞（Na+）＋λm ∞（Cl－） ①＋②－③ λm ∞（HCl）＋λm ∞（NaAc）－λm ∞（NaCl）=λm ∞（H +）＋λm ∞（Ac－） 所以λm ∞（HAc）=λm ∞（HCl）＋λm ∞（NaAc）－λm ∞（NaCl） 三、 迁移数和电迁移率 通过迁移数和电迁移率我们能够进一步明确电解质溶液的导电机理。当电流 通过电解质溶液时，正负离子则发生定向迁移，也就是说，正负离子的定向迁移 共同分担了溶液的导电任务。为了衡量正负离子导电能力的大小，采用了迁移数 这个概念。 某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比——迁移数 t+=Q+/（Q++Q－） t－= Q－/（Q++Q－） 不难理解，离子的运动速度越快，则一定时间内迁移的电量越多。Q∝ν， 则可得 t+=ν+/（ν++ν－） t－=ν－/（ν++ν－） 离子的运动速度同许多因素有关，如离子的本性、溶液本性、溶液浓度、电 场强度等因素。为了真正了解到一个体系中不同离子运动速度的属性，常将电场 强度这个外界条件规定为一定值。由此比较不同离子运动速度的大小。由此才有 了电迁移率这个概念
电场强度为1V.m时离子的运动速度一一电迁移率,用U表示,故有 t=U/(U+U-)t-=U-/(U+U-) 根据迁移数的定义可知:t、t表达的是正负离子运送电量的一种能力的大 小,故它同摩尔电导之间存在以下关系。 MN。-的无限稀溶液为例 t=U+m/A。t-=U-a-/xa §5.电导测定的应用 计算电离度与电离常数 定温度下,电解质摩尔电导的大小取决于两个因素:①含1mol电解质溶 液中所具有的离子的数目;②离子再电场作用夏迁移速度的大小,该因素同离子 的作用力有关。 弱电解质无限稀时的摩尔电导λ。,反映了该电解质全部电离且离子间不寻 在作用力时的导电能力,而一定浓度下的该种弱电解质的摩尔电导λ。反映的是 部分电离及产生的离子间存在一定程度的相互作用力时的导电能力 如果某一的电离度a较小,即产生的离子数较少,离子间的距离较大,则离 子间的作用力可以忽略不计。则上述λ。的λ。与之差可看成是由全部电离与部 分电离所产生的离子数目不同而造成的,即 a=A/ 由该关系式可计算出弱电解质的电离常数Kc 例 H (1-a)C C C Kc=CH+ CKC_/CH=Ca. Ca/(1-a)C=Ca/(1-a 在此说明 1.A。是弱电解质的摩尔电导。由于溶剂也会有部分电离,即也有其本身的 电导,故以上所指的λ。应当是扣除了溶剂的摩尔电导后所剩下的弱电解质本身 的λ,又如前面所讲的关系式中的λ=K/C中的κ也是扣除了溶剂本身的电导 率后剩下的溶质本身的电导率。若溶质为较强的电解质,其电导率远远大于溶剂
10 电场强度为 1V.m-1时离子的运动速度——电迁移率，用 UB表示，故有 t+=U+/（U++ U－） t－= U－/（U++ U－） 根据迁移数的定义可知：t+、t－表达的是正负离子运送电量的一种能力的大 小，故它同摩尔电导之间存在以下关系。 Mυ+Nυ－的无限稀溶液为例 t+ ∞ =υ+λm+ ∞ /λm ∞ t－ ∞ =υ-λm－ ∞ /λm ∞ §5.电导测定的应用 一、 计算电离度与电离常数 一定温度下，电解质摩尔电导的大小取决于两个因素：①含 1mol 电解质溶 液中所具有的离子的数目；②离子再电场作用夏迁移速度的大小，该因素同离子 的作用力有关。 弱电解质无限稀时的摩尔电导λm ∞，反映了该电解质全部电离且离子间不寻 在作用力时的导电能力，而一定浓度下的该种弱电解质的摩尔电导λm 反映的是 部分电离及产生的离子间存在一定程度的相互作用力时的导电能力。 如果某一的电离度α较小，即产生的离子数较少，离子间的距离较大，则离 子间的作用力可以忽略不计。则上述λm ∞的λm 与之差可看成是由全部电离与部 分电离所产生的离子数目不同而造成的，即 α=λm/λm ∞ 由该关系式可计算出弱电解质的电离常数 Kc 例 HAc H + + Ac- （1-α）C Cα Cα Kc=CH＋.CAC－/CHAc=Cα. Cα/（1-α）C=Cα2 /（1-α） 在此说明： 1. λm是弱电解质的摩尔电导。由于溶剂也会有部分电离，即也有其本身的 电导，故以上所指的λm 应当是扣除了溶剂的摩尔电导后所剩下的弱电解质本身 的λm，又如前面所讲的关系式中的λm=κ/C 中的κ也是扣除了溶剂本身的电导 率后剩下的溶质本身的电导率。若溶质为较强的电解质，其电导率远远大于溶剂