这是因为按S、2历程进行反应，因空间位阻较 大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反 应难以进行。若按S、1历程进行反应，虽然生成的 中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较 慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子， 故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因 在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱性： HO>X
这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较 大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反 应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的 中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较 慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子， 故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因 在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： HO ＞ X
实验表明：强酸的负离如CH《仁-s0,0、x等是较 好的离去基团；而HO、Ro、N阳等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 CH.CH.CHCH,CH,CH.CH.CHCH,CHCH.CH.CHCH,CH, OH OTs Br (s=CH-○s0,） 练习： 预测下列醇与HB水溶液反应的相对速率： (a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、-苯基乙醇、B-苯基乙醇
实验表明：强酸的负离如 CH3 SO2O 、 X 等是较 好的离去基团；而 HO 、RO 、NH2 等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 CH3CH2CHCH2CH3 OH TsCl CH3CH2CHCH2CH3 OTs NaBr (CH3 ) 2 SO CH3CH2CHCH2CH3 Br 吡 啶 Ts = CH3 SO2 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇
Lucasi试剂：浓HCI一无水ZnC2 ROH+HCI RCI+H2O 3°醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2醇 2~5min.反应液混浊、分层； 1醇 加热，反应液混浊、分层；
3 o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2 o 醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 1 o 醇 加热，反应液混浊、分层； Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2 ROH + HCl RCl + H2 O
(2)与PX3作用： 3(CH3)2CHCH2OH PBr3 >3(CH3)2CHCH2Br+H3PO3 RCH2OH Br-PBr2 RCH2OPBr2 HBr Br+RCH2-OPBr2 SN2 RCH2Br +OPBr2 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按S、2 历程进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般 不发生重排。 反应的立体化学特征：构型反转
（2） 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2 历程进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般 不发生重排。 3(CH3 ) 2CHCH2OH PBr3 3(CH3 ) 2CHCH2 Br + H3 PO3 RCH2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBr Br - + RCH2 OPBr2 SN2 RCH2 Br + - OPBr2 反应的立体化学特征：构型反转
(3)与氯化亚砜作用—S历程 CH3CH2CH,CH2OH SOCI2 CH3CH2CH2CH2C+S02↑+HC↑ 优点： 收率高，产物容易分离。 缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： R 0
（3） 与氯化亚砜作用——SNi历程 CH3CH2CH2CH2OH + SOCl 2 CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl 优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： C R R' H OH α Cl S O Cl + HCl C R R' H α O S O Cl δ δ C R R' H Cl α SO2