2018,37(12):2613-2628 。m1mm报。 2018年12月 李财,任明漪,石丹,等.薄膜扩散梯度(DGT)—一技术进展及展望农业环境科学学报,2018,37(12):2613-2628 LI Cai, REN Ming-yi, SHI Dan, et al. Diffusive gradient in thin films( DGT): Technological progress and prospects[J). Journal of Agro-Enrironment Science 018.37(12):2613-2628 薄膜扩散梯度(DGT)——技术进展及展望 李财·2,任明漪2,石丹12,王燕23,杨丽原,丁士明 (1.济南大学水利与环境学院,济南250022;2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,南京210008;3.南京智感环境科技有限公 司,南京210008) 摘要:近年来,薄膜扩散梯度(DGT)技术取得快速的发展,成为最常用的被动采样技术之一。本文详细闸述了DGT在技术方 面的研究进展,包括DG装置构型、固定相和扩散相材料发展、环境样品的前处理与DGT装置放置、DGT样品处理与测定等 针对该技术前期发展存在的不足,提供了有利于DGT操作和功能提升的系统解决方案,同时对未来的发展进行了展望。 关键词:薄膜扩散梯度(DGT)技术;装置构型;应用材料;测定流程 中图分类号:X830文献标志码:A文章编号:1672-2043(2018)12-2613-16doi:10.11654/jaes.2018-1403 Diffusive gradient in thin films( DGT): Technological progress and prospects LI Cai. REN Ming-yi, SHI Dan",WANG Yan YANG Li-yuan, DING Shi-ming (1.School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan 250022, China; 2. Nanjing Institute of Geography and Limnolo- gy, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China: 3. Nanjing Easy Sensor Environmental Technology Co, Ltd Nanjing 210008, Abstract: In recent years, the diffusion gradient in thin films (DGT)has been developed rapidly, making it one of the most commonly used passive sampling techniques. In this paper, the technological research progress of DG T is described in detail, including the configuration of DGT. the development of binding and diffusive phase materials, the pretreatment of environmental samples and the placement of dGt de vice, the treatment and determination of DGT samples, etc. In view of the shortcomings of the early development of this technology, the pa per provides a system solution that is beneficial to the operation and function improvement of DGT. At the same time, the future develop ment of the system is prospected. Keywords: diffusion gradient in thin films(DGT); device configurations; application materials; determination processes 薄膜扩散梯度( Diffusive gradients in Thin- films,目标离子以扩散方式穿过扩散层,随即被固定膜捕 DGT)技术主要利用自由扩散原理(Fick第一定律),获,并在扩散层形成线性梯度分布(图1)。DGT装置 通过对目标物在扩散层的梯度扩散及其缓冲动力学对目标物的扩散通量(Fwr)可用公式(1)和公式(2) 过程的研究,获得目标物在环境介质中的(生物)有效计算 态含量与空间分布、离子态-络合态结合动力学、以 M D T- 及固-液之间交换动力学的信息。DGT装置由固 AL 定层(即固定膜)和扩散层(扩散膜和滤膜)叠加组成, DeT 收稿日期:2018-11- 录用日期:2018-11-16 作者简介:李财(1995—),男,山东莱芜人,硕士研究生。E-mail:1131693184@qq 通信作者:丁士明E-mail: siding@ niclasac,cm 基金项目:国家自然科学基金项目(41571465,41701570,41621002);山东省自然科学基金项目(ZR2016DM10) Project supported: The National Natural Science Foundation of China (41571465, 41701570, 41621002): The Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2016DM10)
Diffusive gradient in thin films（DGT）：Technological progress and prospects LI Cai1,2 , REN Ming-yi2 , SHI Dan1,2 ,WANG Yan2,3 , YANG Li-yuan1 , DING Shi-ming2* （1.School of Water Conservancy and Environment, University of Jinan, Jinan 250022,China; 2.Nanjing Institute of Geography and Limnolo⁃ gy, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3.Nanjing EasySensor Environmental Technology Co., Ltd, Nanjing 210008, China） Abstract：In recent years, the diffusion gradient in thin films（DGT）has been developed rapidly, making it one of the most commonly used passive sampling techniques. In this paper, the technological research progress of DGT is described in detail, including the configuration of DGT, the development of binding and diffusive phase materials, the pretreatment of environmental samples and the placement of DGT de⁃ vice, the treatment and determination of DGT samples, etc. In view of the shortcomings of the early development of this technology, the pa⁃ per provides a system solution that is beneficial to the operation and function improvement of DGT. At the same time, the future develop⁃ ment of the system is prospected. Keywords：diffusion gradient in thin films（DGT）; device configurations; application materials; determination processes 2018，37（12）: 2613-2628 农 业 环 境 科 学 学 报 2018年12月 Journal of Agro⁃Environment Science 李 财，任明漪，石 丹, 等. 薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37（12）：2613-2628. LI Cai, REN Ming-yi, SHI Dan, et al. Diffusive gradient in thin films（DGT）：Technological progress and prospects[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37（12）: 2613-2628. 薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 李 财1，2 ，任明漪2 ，石 丹1，2 ，王 燕2，3 ，杨丽原1 ，丁士明2* （1.济南大学水利与环境学院，济南 250022；2.中国科学院南京地理与湖泊研究所，南京 210008；3.南京智感环境科技有限公 司，南京 210008） 收稿日期：2018-11-07 录用日期：2018-11-16 作者简介：李 财（1995—），男，山东莱芜人，硕士研究生。E-mail：1131693184@qq.com *通信作者：丁士明 E-mail：smding@niglas.ac.cn 基金项目：国家自然科学基金项目（41571465，41701570，41621002）；山东省自然科学基金项目（ZR2016DM10） Project supported：The National Natural Science Foundation of China（41571465, 41701570，41621002）；The Natural Science Foundation of Shandong Province（ZR2016DM10） 摘 要：近年来，薄膜扩散梯度（DGT）技术取得快速的发展，成为最常用的被动采样技术之一。本文详细阐述了 DGT 在技术方 面的研究进展，包括 DGT 装置构型、固定相和扩散相材料发展、环境样品的前处理与 DGT 装置放置、DGT 样品处理与测定等， 针对该技术前期发展存在的不足，提供了有利于 DGT操作和功能提升的系统解决方案，同时对未来的发展进行了展望。 关键词：薄膜扩散梯度（DGT）技术；装置构型；应用材料；测定流程 中图分类号：X830 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2018）12-2613-16 doi:10.11654/jaes.2018-1403 薄膜扩散梯度（Diffusive Gradients in Thin-films， DGT）技术主要利用自由扩散原理（Fick 第一定律）， 通过对目标物在扩散层的梯度扩散及其缓冲动力学 过程的研究，获得目标物在环境介质中的（生物）有效 态含量与空间分布、离子态-络合态结合动力学、以 及固-液之间交换动力学的信息[1-3] 。DGT 装置由固 定层（即固定膜）和扩散层（扩散膜和滤膜）叠加组成， 目标离子以扩散方式穿过扩散层，随即被固定膜捕 获，并在扩散层形成线性梯度分布（图 1）。DGT装置 对目标物的扩散通量（FDGT）可用公式（1）和公式（2） 计算： FDGT=M At （1） FDGT= DCDGT Δg （2）
2614 农业环境科学学报/第37卷第12期 离子拓展到贵金属、有机金属、氧化性阴 固定层(M),扩散层(DAg).:介质 离子121、放射性物质、营养盐、有机物以 及稀土元素-等。 DGT技术自1994年发明以来,已有二十多年的 发展历史,并发表了多篇DGT技术原理和应用的综 浓 述3。其中,有关DGT技术材料、装置和测定流程 的论述还较为缺乏。尽管该技术的发展速度较快,但 在装置构型和测定流程等方面还存在一定的不足,造 成测定结果常出现偏差,又难以被研究者注意。本综 述将集中探讨DGT技术在装置构型、固定相和扩散 相材料制备、样品测定流程等方面的研究进展,并对 图1薄膜扩散梯度原理示意图 未来的发展进行展望。 Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films 式中:为DGT装置放置时间,s;M为DT装置放置时1DGT装置的发展 间段固定膜对目标离子的积累量,μg;A为DGT装置 目前,DGT装置主要有四种类型,分别是活塞式 暴露窗口面积,cm2;△g为扩散层厚度,cm;D为目标( Piston type)、双模式( Double mode)、平板式(Flat 离子在扩散层中的扩散系数,cm2·s-;Cmx为扩散层ype)和液体固定相装置,前两种装置用于土壤和水 线性梯度靠近环境介质一端的浓度,mgL。 体的测定,第三种装置用于沉积物、湿地土壤的测定, 将公式(1)和公式(2)结合,得到C的计算公式最后一种装置主要用于水体的测定 (3) 1.1活塞式DGT装置 (3) 如图2a所示,活塞式DGT装置由底座和盖帽两 固定膜中目标离子积累量(M)一般采用溶剂提 部分组成,底座上依次放置固定膜、扩散膜和滤膜,并 用盖帽固定3层膜。活塞式DGT装置的暴露窗口直 取的方法,根据公式(4)计算得到 径为20mm,面积为3.14cm2,暴露窗口直接与环境介 Ce(ve+ v f (4)质(土壤、水体等)接触,目标物通过该窗口扩散通过 式中:C为提取液浓度;V为提取剂体积;V为固定膜扩散层,被结合相固定。该装置可以通过尼龙线、塑 体积为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。 料网条、有机玻璃板等方式进行固定后放置在天然水 当DT装置测定水体时,DGT吸收目标物中的体中,用于水体的测定。同时,可以通过用手按 自由离子态组分,将促使弱结合络合物的解离,因此压的方式将装置与土壤(调节水分后)接触用于土壤 FBr/Cmr反映水体目标物自由离子态组分的含量及的测定。然而,使用按压的方式接触土壤样品 弱结合络合物对该形态的解离和缓冲能力。当DGT 时,可能因为操作者使用力度的不同会改变土壤层的 装置测定土壤、沉积物时,DGT吸收造成孔隙水中目紧实度,从而改变目标离子在土壤层(靠近DGT装置 标物溶解态组分降低,导致固相弱结合态组分通过解暴露面)的扩散速率,造成测定误差。Dng等四利 吸或溶解对溶解态组分进行缓冲,因此FCm反映用人工污染土壤测试时,使用活塞式DCT装置获得 土壤、沉积物中溶解态的含量及固相弱结合态对其溶磷、砷、镉、铅DCT浓度的平均误差(相对标准差)为 解态的缓冲能力。 557%。考虑到人工污染土壤降低了仪器的分析误 DGT技术首先应用于检测水环境中的金属阳离差,对自然土壤的测定误差可能会增加。 子,并在1995年获取了DGT野外测量结果4。1997 .2双模式DGT装置 年, Davison等将DGT应用到沉积物中,获得了重金 Ding等对传统的活塞式DGT进行了改进,以降 属离子的高分辨分布信息。1998年, Zhang等利用低人为按压造成的测定误差。如图2b所示,双模式 DGT测定了土壤中重金属的生物有效性,将DCT技DGT主要由放置3层膜的DGT核心模块( DGT Core)、 术拓展到土壤领域。此后经过大量研究人员的改进支撑核心的底座(Base)组成(参考ww. easysensor. 和扩展,DGT技术可测定的目标物已从常规的金属阳net)。双模式DGT有两种组装方式:一种是将DT核
农业环境科学学报 第37卷第12期 图1 薄膜扩散梯度原理示意图 Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films 固定层（M） 扩散层（t，D，Δg） 介质 CDGT 浓 度 扩散梯度 dC dx = C Δg 式中：t为DGT装置放置时间，s；M为DGT装置放置时 间段固定膜对目标离子的积累量，μg；A 为 DGT 装置 暴露窗口面积，cm2 ；Δg 为扩散层厚度，cm；D 为目标 离子在扩散层中的扩散系数，cm2 ·s -1 ；CDGT为扩散层 线性梯度靠近环境介质一端的浓度，mg·L-1 。 将公式（1）和公式（2）结合，得到CDGT的计算公式 （3）： CDGT=MΔg DAt （3） 固定膜中目标离子积累量（M）一般采用溶剂提 取的方法，根据公式（4）计算得到： M= Ce ( Ve + Vg ) fe （4） 式中：Ce为提取液浓度；Ve为提取剂体积；Vg为固定膜 体积；fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。 当 DGT 装置测定水体时，DGT 吸收目标物中的 自由离子态组分，将促使弱结合络合物的解离，因此 FDGT/CDGT反映水体目标物自由离子态组分的含量及 弱结合络合物对该形态的解离和缓冲能力。当 DGT 装置测定土壤、沉积物时，DGT 吸收造成孔隙水中目 标物溶解态组分降低，导致固相弱结合态组分通过解 吸或溶解对溶解态组分进行缓冲，因此FDGT/CDGT反映 土壤、沉积物中溶解态的含量及固相弱结合态对其溶 解态的缓冲能力。 DGT 技术首先应用于检测水环境中的金属阳离 子，并在 1995 年获取了 DGT 野外测量结果[1，4] 。1997 年，Davison 等[5] 将 DGT 应用到沉积物中，获得了重金 属离子的高分辨分布信息。1998 年，Zhang 等[6] 利用 DGT 测定了土壤中重金属的生物有效性，将 DGT 技 术拓展到土壤领域。此后经过大量研究人员的改进 和扩展，DGT技术可测定的目标物已从常规的金属阳 离 子 拓 展 到 贵 金 属[7-8] 、有 机 金 属[9-11] 、氧 化 性 阴 离子[12-13] 、放射性物质[14-15] 、营养盐[16-18] 、有机物[19-20] 以 及稀土元素[21-22] 等。 DGT 技术自 1994 年发明以来，已有二十多年的 发展历史，并发表了多篇 DGT 技术原理和应用的综 述[23-31] 。其中，有关 DGT 技术材料、装置和测定流程 的论述还较为缺乏。尽管该技术的发展速度较快，但 在装置构型和测定流程等方面还存在一定的不足，造 成测定结果常出现偏差，又难以被研究者注意。本综 述将集中探讨 DGT 技术在装置构型、固定相和扩散 相材料制备、样品测定流程等方面的研究进展，并对 未来的发展进行展望。 1 DGT装置的发展 目前，DGT 装置主要有四种类型，分别是活塞式 （Piston type）、双 模 式（Double mode）、平 板 式（Flat type）和液体固定相装置，前两种装置用于土壤和水 体的测定，第三种装置用于沉积物、湿地土壤的测定， 最后一种装置主要用于水体的测定。 1.1 活塞式DGT装置 如图 2a 所示，活塞式 DGT 装置由底座和盖帽两 部分组成，底座上依次放置固定膜、扩散膜和滤膜，并 用盖帽固定 3 层膜。活塞式 DGT 装置的暴露窗口直 径为20 mm，面积为3.14 cm2 ，暴露窗口直接与环境介 质（土壤、水体等）接触，目标物通过该窗口扩散通过 扩散层，被结合相固定。该装置可以通过尼龙线、塑 料网条、有机玻璃板等方式进行固定后放置在天然水 体中，用于水体的测定[7，32-34] 。同时，可以通过用手按 压的方式将装置与土壤（调节水分后）接触，用于土壤 的测定[35-36] 。然而，使用按压的方式接触土壤样品 时，可能因为操作者使用力度的不同会改变土壤层的 紧实度，从而改变目标离子在土壤层（靠近 DGT装置 暴露面）的扩散速率，造成测定误差[37] 。Ding 等[37] 利 用人工污染土壤测试时，使用活塞式 DGT 装置获得 磷、砷、镉、铅 DGT 浓度的平均误差（相对标准差）为 5.57%。考虑到人工污染土壤降低了仪器的分析误 差，对自然土壤的测定误差可能会增加。 1.2 双模式DGT装置 Ding等[37] 对传统的活塞式DGT进行了改进，以降 低人为按压造成的测定误差。如图 2b 所示，双模式 DGT主要由放置3层膜的DGT核心模块（DGT Core）、 支撑核心的底座（Base）组成（参考 www. easysensor. net）。双模式DGT有两种组装方式：一种是将DGT核 2614
208年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT—技术进展及展望 画 a:从左到右依次是DCGT底座、盖帽、组合装置以及装置剖面图;b:从左到右依次是DGT底座、核心、盖帽、组合装置以及装置剖面图 a: Including the DGT base. cap. their assembled and cutaway views from left to right; b: Including the DGT base, core cap and their assembled and cutaway views from left to right 图2活塞式DGT装置(a)和双模式DCT装置(b)(图片改自Ding等 Figure 2 Piston type DGT device(a)and Double mode DGT device(b)(the figures were modified according to Ding et al. 7) 心模块置于底座之上,形成传统的活塞式DGT,适用底部形成横向凸起(图3a)。当DGT装置垂向插入 于水体和溶液中溶质的测定;另一种是将DGT核心时,会不同程度地造成沉积物剖面结构的变形,并且 模块镶嵌在底座下方的凹槽内,形成开放式内腔有可能造成:(1)沉积物界面固相颗粒物被带到下层 ( Open Cavity);内腔的直径为20mm,与活塞式装置由于界面附近固相颗粒物的有机质含量高,界面颗粒 暴露窗口的直径一致,高度为10mm。土壤调节水分物被带到下层后,将会造成生物地球化学过程与强度 后,按其重力自然填满到内腔中。采用内腔式放置土的变化;(2)上覆水通过缝隙向下引灌。当上覆水体 壤的方式克服了活塞按压式的缺陷,包括:(1)土壤仅含有氧气等电子受体时,其引灌将会氧化下层的沉积 凭借其重力与DGT暴露面自然接触,避免按压产生物,改变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属 的人为误差;(2)土壤层的厚度统一为10mm,避免了的迁移活性;(3)由于剖面结构的变形,通过DGT获 土壤层厚度不统一产生的误差;(3)土壤与DGT暴露得的剖面信息存在不同程度的空间错位。如获取的 面的接触面积严格控制在3.14cm2,避免土壤层侧向空间分辨率要求很高时(如亚毫米级),这种错位造成 扩散对测定的干扰。Ding等对比发现,采用内腔式的信息失真将会非常严重。 方式放置土壤时,测定获得的磷、砷、镉、铅DGT浓度 为克服传统平板式DGT装置的缺陷,Dng等发 的平均误差仅为337%,比活塞式放置的误差降低展了新型平板式装置(图3b;参考ww. easysensor 42%。 net),主要改进措施包括:(1)去掉了底部凸起结构 1.3平板式DGT装置 使暴露面至装置底部完全处于同一平面上;(2)装置 对于沉积物、湿地土壤等空间异质性大的环境介底部的背面呈30度楔形结构,当装置插入时,这种结 质,需采用平板型DGT装置获取目标物的垂向或者构可产生对暴露面的挤压力,确保装置暴露面与沉积 维剖面的信息。如图3a所示,传统的平板式DGT物的紧密接触。此外,为便于和活塞式、双模式装置 装置由底板和盖板组成,固定膜、扩散膜和滤膜依次的参数进行统一(直径20mm),改进后的DGT装置暴 放置在底座上,并用盖板固定,形成暴露窗口的面积露窗口的宽度增加到20mm。进一步对比发现,新型 为150mm×18mm(长×宽)。该装置可以插入沉积物平板装置插入沉积物时,界面上溶解态和颗粒态硫化 (柱样)中进行采样,也可以通过潜水员國或者DGT物(负载在沙粒上)在沉积物中的渗透深度仅是传统 投放装置:在野外进行原位投放。传统的平板式装置的33%和20%。当使用传统装置时,沉积物界面 DGT装置暴露面低于盖板形成的外围,这种结构使得以下5mm范围内出现硫的富集层,可能是沉积物界
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 心模块置于底座之上，形成传统的活塞式 DGT，适用 于水体和溶液中溶质的测定；另一种是将 DGT 核心 模块镶嵌在底座下方的凹槽内，形成开放式内腔 （Open Cavity）；内腔的直径为 20 mm，与活塞式装置 暴露窗口的直径一致，高度为10 mm。土壤调节水分 后，按其重力自然填满到内腔中。采用内腔式放置土 壤的方式克服了活塞按压式的缺陷，包括：（1）土壤仅 凭借其重力与 DGT 暴露面自然接触，避免按压产生 的人为误差；（2）土壤层的厚度统一为10 mm，避免了 土壤层厚度不统一产生的误差；（3）土壤与 DGT暴露 面的接触面积严格控制在 3.14 cm2 ，避免土壤层侧向 扩散对测定的干扰。Ding等[37] 对比发现，采用内腔式 方式放置土壤时，测定获得的磷、砷、镉、铅DGT浓度 的平均误差仅为 3.37%，比活塞式放置的误差降低 42%。 1.3 平板式DGT装置 对于沉积物、湿地土壤等空间异质性大的环境介 质，需采用平板型 DGT 装置获取目标物的垂向或者 二维剖面的信息。如图 3a 所示，传统的平板式 DGT 装置由底板和盖板组成，固定膜、扩散膜和滤膜依次 放置在底座上，并用盖板固定，形成暴露窗口的面积 为 150 mm×18 mm（长×宽）。该装置可以插入沉积物 （柱样）中进行采样[38] ，也可以通过潜水员[39] 或者 DGT 投放装置[17，40] 在野外进行原位投放。传统的平板式 DGT装置暴露面低于盖板形成的外围，这种结构使得 底部形成横向凸起（图 3a）。当 DGT 装置垂向插入 时，会不同程度地造成沉积物剖面结构的变形，并且 有可能造成：（1）沉积物界面固相颗粒物被带到下层。 由于界面附近固相颗粒物的有机质含量高，界面颗粒 物被带到下层后，将会造成生物地球化学过程与强度 的变化；（2）上覆水通过缝隙向下引灌。当上覆水体 含有氧气等电子受体时，其引灌将会氧化下层的沉积 物，改变沉积物生物地球化学性质和营养盐、重金属 的迁移活性；（3）由于剖面结构的变形，通过 DGT 获 得的剖面信息存在不同程度的空间错位。如获取的 空间分辨率要求很高时（如亚毫米级），这种错位造成 的信息失真将会非常严重。 为克服传统平板式DGT装置的缺陷，Ding等[37] 发 展了新型平板式装置（图 3b；参考 www. easysensor. net），主要改进措施包括：（1）去掉了底部凸起结构， 使暴露面至装置底部完全处于同一平面上；（2）装置 底部的背面呈30度楔形结构，当装置插入时，这种结 构可产生对暴露面的挤压力，确保装置暴露面与沉积 物的紧密接触。此外，为便于和活塞式、双模式装置 的参数进行统一（直径20 mm），改进后的DGT装置暴 露窗口的宽度增加到20 mm。进一步对比发现，新型 平板装置插入沉积物时，界面上溶解态和颗粒态硫化 物（负载在沙粒上）在沉积物中的渗透深度仅是传统 装置的33%和20%。当使用传统装置时，沉积物界面 以下 5 mm 范围内出现硫的富集层，可能是沉积物界 图2 活塞式DGT装置（a）和双模式DGT装置（b）（图片改自Ding等[37）] Figure 2 Piston type DGT device（a）and Double mode DGT device（b）（the figures were modified according to Ding et al.[37）] a b 20 mm 1.3 mm 20 mm 1.3 mm 20 mm 1.3 mm 10 mm a:从左到右依次是DGT底座、盖帽、组合装置以及装置剖面图; b:从左到右依次是DGT底座、核心、盖帽、组合装置以及装置剖面图 a:Including the DGT base，cap，their assembled and cutaway views from left to right；b:Including the DGT base，core cap and their assembled and cutaway views from left to right 2615
2616 农业环境科学学报/第37卷第12期 b a:从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部剖面结构;b从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部楔形结构 3传统平板式DGT装置(a)和新型平板式DGT装置(b)(图片改自Ding等四) Figure 3 Traditional( a)and new(b) flat-type dgT devices(The figures were modified according to Ding et al. 57) 面上富含硫的动物粪便在装置插入时带到沉积物界的剖面信息。此外,目标离子在透析膜中耐受的环境 面以下,粪便通过快速降解释放硫化物造成的。当使条件(如pH、离子强度)有限,限制了这类技术的应用 用新型平板装置时,硫的富集现象消失,说明传统装范围 置插入造成的测定误差需要引起高度重视,同时凸显2DGT固定相和扩散相材料的发展 出新装置使用的优越性 除上述两种研究者使用较多的平板型装置外, DGT由固定相和扩散相(扩散膜和滤膜)组成,固 Docekal等基于DET设计原理设计了限制型DGT探定相一般是由吸附材料嵌人凝胶中制成,其对目标离 针装置,主要将DGT结合凝胶注入密集的细条型凹子的测定依赖于固定材料的类型。目前,多种类型的 槽中,该设计主要是为了对DGT固定膜进行分割,以固定相应用于DGT的测定,包括单一固定材料(表 便准确获取沉积物剖面目标物的垂向分布信息。装1)、复合固定材料(表2)以及液相吸附材料(表3)。 置回收后,需要将每一凹槽中固定膜(凝胶)进行回2.1单一固定材料 收,操作较为繁琐,同时回收过程中凝胶可能存在 Chelex-100树脂是发展最为成熟的金属阳离子 定程度的损失,产生分析误差 吸附材料,能够用于十几种金属阳离子的测定,例如 1.4液体结合相DGT装置 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、A、P、Cr、Mn、Fe、As和Hg 活塞式、双模式、平板式DGT装置的固定相均是等。Yuan等叫通过比较多种吸附材料,发现 凝胶。Li等H在2003年发展了一种以聚4-苯乙烯磺 Chelex-100DGT对15种稀土元素具有很高的吸收效 酸盐(PSS)溶液作为固定相的新型液体结合相DGT 技术。如图4所示,液体固定相DGT装置由容纳固定 相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽组 成。固定相液体填充到基底中,依次盖上硅胶垫片 和渗析膜(该膜作为扩散层),将盖帽与基底固定 定相溶液被密封于基底中。液体结合相DGT装置提 供了聚合物溶液和扩散层之间的良好接触,克服了凝 胶的易碎性和溶胀问题,并且固定相溶液可直接用于 a基底;b硅胶垫片;c渗析膜;d盖帽 分析目标物含量,不需要洗脱步骤,简化了分析流 a, binding phase chamber; b, silica rubber space 程“。但是,由于液体的流动性,液体固定相DGT c, dialysis membrane: d, DGT cap/ 图4液体结合相DGT装置 局限于水体的测定,目前难以获取沉积物/湿地土壤 Figure 4 The liquid binding phase DGT device
农业环境科学学报 第37卷第12期 面上富含硫的动物粪便在装置插入时带到沉积物界 面以下，粪便通过快速降解释放硫化物造成的。当使 用新型平板装置时，硫的富集现象消失，说明传统装 置插入造成的测定误差需要引起高度重视，同时凸显 出新装置使用的优越性。 除上述两种研究者使用较多的平板型装置外， Docekal等[41] 基于DET设计原理设计了限制型DGT探 针装置，主要将 DGT 结合凝胶注入密集的细条型凹 槽中，该设计主要是为了对 DGT固定膜进行分割，以 便准确获取沉积物剖面目标物的垂向分布信息。装 置回收后，需要将每一凹槽中固定膜（凝胶）进行回 收，操作较为繁琐，同时回收过程中凝胶可能存在一 定程度的损失，产生分析误差。 1.4 液体结合相DGT装置 活塞式、双模式、平板式 DGT装置的固定相均是 凝胶。Li等[42] 在2003年发展了一种以聚4-苯乙烯磺 酸盐（PSS）溶液作为固定相的新型液体结合相 DGT 技术。如图4所示，液体固定相DGT装置由容纳固定 相溶液的基底、硅胶垫片、渗析膜以及密封盖帽组 成[43] 。固定相液体填充到基底中，依次盖上硅胶垫片 和渗析膜（该膜作为扩散层），将盖帽与基底固定，固 定相溶液被密封于基底中。液体结合相 DGT装置提 供了聚合物溶液和扩散层之间的良好接触，克服了凝 胶的易碎性和溶胀问题，并且固定相溶液可直接用于 分析目标物含量，不需要洗脱步骤，简化了分析流 程[44-46] 。但是，由于液体的流动性，液体固定相 DGT 局限于水体的测定，目前难以获取沉积物/湿地土壤 的剖面信息。此外，目标离子在透析膜中耐受的环境 条件（如pH、离子强度）有限，限制了这类技术的应用 范围。 2 DGT固定相和扩散相材料的发展 DGT由固定相和扩散相（扩散膜和滤膜）组成，固 定相一般是由吸附材料嵌入凝胶中制成，其对目标离 子的测定依赖于固定材料的类型。目前，多种类型的 固定相应用于 DGT 的测定，包括单一固定材料（表 1）、复合固定材料（表2）以及液相吸附材料（表3）。 2.1 单一固定材料 Chelex-100 树脂是发展最为成熟的金属阳离子 吸附材料，能够用于十几种金属阳离子的测定，例如 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和 Hg 等[6，47-48] 。Yuan 等[21] 通过比较多种吸附材料，发现 Chelex-100 DGT对15种稀土元素具有很高的吸收效 图3 传统平板式DGT装置（a）和新型平板式DGT装置（b）（图片改自Ding等[37）] Figure 3 Traditional（a）and new（b）flat-type DGT devices（The figures were modified according to Ding et al.[37）] a 基底；b 硅胶垫片；c 渗析膜；d 盖帽[43] a，binding phase chamber；b，silica rubber space； c，dialysis membrane；d，DGT cap[43] 图4 液体结合相DGT装置 Figure 4 The liquid binding phase DGT device 1.3 mm 1.3 mm a b 18 mm 150 mm 20 mm 150 mm 29.5 mm a b c d a: 从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部剖面结构；b:从左到右依次为DGT底板、盖板、组合装置以及底部楔形结构 a and b：The components includes the DGT base，cap，and their assembled and cutaway views from left to right 2616
208年12月李财等:薄膜扩散梯度(DGT)—技术进展及展望 2617 表1DGT固定相使用的单一固定材料 Table 1 Single binding materials for DGT use 单一固定材料 目标离子 应用条件 文献 Chelex-100 zn、Cd、Co、Ni、Cu、A、P、Cr、Mn、Fe、As和Hg pH:3~9 21,48,87-88 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、La和Y离子强度:10°-0.75 mol-L- NaNo2 活性炭( Activated charcoal Au、As和Sb;双酚类有机物 H:2.0~9.5 7-8.71-72 离子强度:10--0.5molL"NaCl 亚氨基二乙酸盐(SPR-IDA) Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Fe等 pH:4.0-8.0 5.51-52.89 水铁矿( Ferrihydrite) As、Mo、Sb、V、W、Se和P 氧化钛粉末(Mets As、Mo、Sb、V、W、Se和P H:40~8.3 离子强度:10-0.7molL"NaNO3 水合氢氧化锆( Zr-oxide) As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P pH:3~10 12.61,92 离子强度:10°-0.75 mol-L" NaNO3 碘化银(Agl) s(Ⅱ) XAD-18树脂 抗生素、合成药物等有机污染物 H:4~9 33.67,93 离子强度:10--0.1 mol-L- NaCl XAD-1树脂 抗生素、内分泌干扰物质等有机污染物 pH:7~9 离子强度:0.50.4-0.8mol·L"NaCl 表2DGT固定相使用的复合固定材料 Table 2 Mixed binding materials for DGT use 复合吸附材料 目标离子 应用条件 Zro-Chelex P、AsCr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、C H:5~9 离子强度:0.002-0.75molL"NaNO3 ZrO-CA S、P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd pH:5~9 11211 离子强度:10-3-0.75mol-L-N ZrO-Agl P、As和S(Ⅱ) 离子强度:10°-0.75 mol-L. NaCI ZrOH-SPR-lDA P、As、Co、Cu、Mn和Zn pH:4-8 [811 离子强度:10--0.1 mol-L NaNO3 Chelex-ferriht Zn、PbCd、Cu、Mn和Mo、P、As H:3~8 离子强度:0~0.01mol-L"NaCl Chelex-Metsorb Mn、Co、Zn、Ni、Cu、Cd、Pb和V、As、Mo、Sb、W、P pH:503~8.05 离子强度:10-3-0.7molL"NaCl 表3DGT使用的液相固定材料 Table 3 Liquid binding phase materials for DGTuse 液相吸附材料 应用条件 文献 Poly(4-styrenesulfonate) Cu、Cd、Co、Ni pH:4~8 142,83 Polyvinyl alcohol pH:5.6-86 离子强度:10-0.7molL"NaNO3 Sodium polyacrylate pH:4-8 Poly (ethyleneimine) Cu、Cd、Pb pH:4-8 离子强度:10-~0.1molL"NaNO3 Polvmer-bound Schiff base pH:48 离子强度:10--0.1 mol-L- NaNO3 Fe3OANP pH:4.5~9/3~10 离子强度:10·-0.5molL"NaNO3 SH-CNP 离子强度:10-3-0.5 mol-L NaNO3 率和环境抗干扰能力(pH3-9,离子强度3~100(SPR-IDA)可用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、CdPb、 mmol·L-)。以活性炭作为固定相的DGT可以测定Mn和Fe等的测量。相比于粒径约为100m的 Au、As和Sb,并且对环境具有很强的耐受性(pH2~ Chelex-100树脂,SPR-IDA的粒径约为02um,可结 9)。此外,悬浮颗粒试剂——亚氨基二乙酸盐合激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术(LA
2018年12月 李 财，等：薄膜扩散梯度（DGT）——技术进展及展望 表1 DGT固定相使用的单一固定材料 Table 1 Single binding materials for DGT use 单一固定材料 Chelex-100 活性炭（Activated charcoal） 亚氨基二乙酸盐（SPR-IDA） 水铁矿（Ferrihydrite） 二氧化钛粉末（Metsorb） 水合氢氧化锆（Zr-oxide） 碘化银（AgI） XAD-18 树脂 XAD-1树脂 目标离子 Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As和Hg； La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Lu和 Y Au、As和Sb；双酚类有机物 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Fe等 As、Mo、Sb、V、W、Se和P As、Mo、Sb、V、W、Se和P As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P S（Ⅱ） 抗生素、合成药物等有机污染物 抗生素、内分泌干扰物质等有机污染物 应用条件 pH：3~9； 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH：2.0~9.5 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaCl pH：4.0~8.0 pH：3.0~7.0 pH：4.0~8.3； 离子强度：10-3 ~0.7 mol·L-1 NaNO3 pH：3~10 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH：4~9 离子强度：10-3 ~0.1 mol·L-1 NaCl pH：7~9 离子强度：0.5/0.4~0.8 mol·L-1 NaCl 文献 [21，48，87-88] [7-8，71-72] [5，51-52，89] [55，57，90] [13，58，91] [12，61，92] [48，62] [33，67，93] [69-70] 表2 DGT固定相使用的复合固定材料 Table 2 Mixed binding materials for DGT use 复合吸附材料 ZrO-Chelex ZrO-CA ZrO-AgI ZrOH-SPR-IDA Chelex-ferrihydrite Chelex-Metsorb 目标离子 P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd S、P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd P、As和S（Ⅱ） P、As、Co、Cu、Mn和Zn Zn、Pb、Cd、Cu、Mn和Mo、P、As Mn、Co、Zn、Ni、Cu、Cd、Pb和 V、As、Mo、Sb、W、P 应用条件 pH：5~9 离子强度：0.002~0.75 mol·L-1 NaNO3 pH: 5~9 离子强度：10-3 ~0.75 mol·L-1 NaCl pH：4~9 离子强度：10-5 ~0.75 mol·L-1 NaCl pH：4~8 离子强度：10-3 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：3~8 离子强度：0~0.01 mol·L-1 NaCl pH：5.03~8.05 离子强度：10-3 ~0.7 mol·L-1 NaCl 文献 [77-79] [121] [64，80] [81] [74-75] [76，94] 表3 DGT使用的液相固定材料 Table 3 Liquid binding phase materials for DGT use 液相吸附材料 Poly（4-styrenesulfonate） Polyvinyl alcohol Sodium polyacrylate Poly（ethyleneimine） Polymer-bound Schiff base Fe3O4NPs SH-CNP 目标离子 Cu、Cd、Co、Ni Cu Cu、Cd Cu、Cd、Pb Cu、Cd、Pb As、P Hg 应用条件 pH：4~8 pH：5.6~8.6 离子强度：10-4 ~0.7 mol·L-1 NaNO3 pH：4~8 pH：4~8 离子强度：10-4 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：4~8 离子强度：10-4 ~0.1 mol·L-1 NaNO3 pH：4.5~9/3~10 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaNO3 离子强度：10-3 ~0.5 mol·L-1 NaNO3 文献 [42，83] [84] [45] [46] [85] [86，95] [43] 率 和 环 境 抗 干 扰 能 力（pH 3~9，离 子 强 度 3~100 mmol·L-1 ）。以活性炭作为固定相的 DGT 可以测定 Au、As 和 Sb，并且对环境具有很强的耐受性（pH 2~ 9）[7-8] 。此外，悬浮颗粒试剂——亚氨基二乙酸盐 （SPR-IDA）可用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、 Mn 和 Fe 等的测量[49-51] 。相比于粒径约为 100 µm 的 Chelex-100 树脂，SPR-IDA 的粒径约为 0.2 µm，可结 合激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用技术（LA- 2617