酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理

工程科学学报，第38卷，第9期：1212-1220,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1212-1220,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.003:http://journals.ustb.edu.cn 酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 刘娟红四，高萌，吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:juanhongl966@hotmail.com. 摘要为了研究酸性环境对富水充填材料的影响，通过强度检测、扫描电镜、能谱分析及X射线衍射(XD)等实验手段， 分析富水充填材料在酸性环境中浸泡后的宏观性能及微观结构变化，并探讨其腐蚀及劣化机理。结果表明：富水充填材料在 pH值为1和3的盐酸溶液中浸泡180d后抗压强度比标养28d的强度分别降低88.8%和58%，在pH值为3的硫酸溶液中 浸泡后降低68%，pH值为1的硫酸溶液中浸泡后强度降为零；微观实验结果显示随着富水充填材料在硫酸溶液中浸泡时间 的延长，试件内部有二水石膏生成，盐酸溶液中试件仅在pH值为1的溶液中浸泡180d后产生二水石膏：盐酸溶液对富水充 填材料的腐蚀主要为H·中和作用下硬化体结构的溶解腐蚀，硫酸溶液对材料的腐蚀为硬化体结构的溶解腐蚀和石膏的膨胀 腐蚀：疏酸溶液对富水充填材料的腐蚀作用强于盐酸溶液 关键词充填材料：疏铝酸盐：酸溶液：腐蚀 分类号TD823.7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in acid solution LIU Juan-hong,GAO Meng,WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:juanhong1966@hotmail.com. ABSTRACT To study the impact of acid environment on the water-rich filling materials,experimental methods including intensity detection,scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to analyze the macro and micro changes of water-rich filling materials in acid environment and to discuss the corrosion and deterioration mechanism.After soaking for 180d in hydrochloric solu- tions of pH I and pH 3,the compressive strength of the materials decreases by 88.8%and 58%,respectively,compared with that of standard curing for 28 d.After soaking in a sulfuric acid solution of pH 3,the compressive strength decreases by 68%.When the ma- terials were soaked in a sulfuric acid solution of pH 1,the compressive strength is zero.Microscopic tests show that dihydrate gypsum is generated in the materials with the prolongation of immersion time in the sulfuric acid solution.In the hydrochloric acid solution,di- hydrate gypsum is produced only in the solution of pH I after soaking for 180d.The corrosion of the hydrochloric acid solution on the materials is mainly the dissolution corrosion of hardened structure with the neutralization effect of H'.The corrosion of the sulfuric acid solution on the materials is the dissolution corrosion of hardened structure with the neutralization effect of H'and the expansion corrosion of dihydrate gypsum.The corrosive action of the sulfuric acid solution on the materials is stronger than that of the hydrochlo- ric acid solution. KEY WORDS filling materials:sulphoaluminates;acid solutions:corrosion 由于建筑物下压煤等因素使得相当一部分矿井的乱，导致出现大量的采空区.为了解决这一问题对煤 生产储量大打折扣，正常的生产秩序和采掘接替被打矿进行绿色开采”，其中最为有效的是充填开采.在 收稿日期：2015-10-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374030：“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAB08B02)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1212--1220，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1212--1220，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 刘娟红，高 萌，吴爱祥 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com． 摘 要 为了研究酸性环境对富水充填材料的影响，通过强度检测、扫描电镜、能谱分析及 X 射线衍射( XＲD) 等实验手段， 分析富水充填材料在酸性环境中浸泡后的宏观性能及微观结构变化，并探讨其腐蚀及劣化机理． 结果表明: 富水充填材料在 pH 值为 1 和 3 的盐酸溶液中浸泡 180 d 后抗压强度比标养 28 d 的强度分别降低 88. 8% 和 58% ，在 pH 值为 3 的硫酸溶液中 浸泡后降低 68% ，pH 值为 1 的硫酸溶液中浸泡后强度降为零; 微观实验结果显示随着富水充填材料在硫酸溶液中浸泡时间 的延长，试件内部有二水石膏生成，盐酸溶液中试件仅在 pH 值为 1 的溶液中浸泡 180 d 后产生二水石膏; 盐酸溶液对富水充 填材料的腐蚀主要为 H + 中和作用下硬化体结构的溶解腐蚀，硫酸溶液对材料的腐蚀为硬化体结构的溶解腐蚀和石膏的膨胀 腐蚀; 硫酸溶液对富水充填材料的腐蚀作用强于盐酸溶液． 关键词 充填材料; 硫铝酸盐; 酸溶液; 腐蚀 分类号 TD823. 7 Corrosion and deterioration mechanism of water-rich filling materials in acid solution LIU Juan-hong ，GAO Meng，WU Ai-xiang School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: juanhong1966@ hotmail． com． ABSTＲACT To study the impact of acid environment on the water-rich filling materials，experimental methods including intensity detection，scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to analyze the macro and micro changes of water-rich filling materials in acid environment and to discuss the corrosion and deterioration mechanism． After soaking for 180 d in hydrochloric solu￾tions of pH 1 and pH 3，the compressive strength of the materials decreases by 88. 8% and 58% ，respectively，compared with that of standard curing for 28 d． After soaking in a sulfuric acid solution of pH 3，the compressive strength decreases by 68% ． When the ma￾terials were soaked in a sulfuric acid solution of pH 1，the compressive strength is zero． Microscopic tests show that dihydrate gypsum is generated in the materials with the prolongation of immersion time in the sulfuric acid solution． In the hydrochloric acid solution，di￾hydrate gypsum is produced only in the solution of pH 1 after soaking for 180 d． The corrosion of the hydrochloric acid solution on the materials is mainly the dissolution corrosion of hardened structure with the neutralization effect of H + ． The corrosion of the sulfuric acid solution on the materials is the dissolution corrosion of hardened structure with the neutralization effect of H + and the expansion corrosion of dihydrate gypsum． The corrosive action of the sulfuric acid solution on the materials is stronger than that of the hydrochlo￾ric acid solution． KEY WOＲDS filling materials; sulphoaluminates; acid solutions; corrosion 收稿日期: 2015--10--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374036) ; “十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAB08B02) 由于建筑物下压煤等因素使得相当一部分矿井的 生产储量大打折扣，正常的生产秩序和采掘接替被打 乱，导致出现大量的采空区． 为了解决这一问题对煤 矿进行绿色开采［1］，其中最为有效的是充填开采． 在

刘娟红等：酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 ·1213· 充填开采技术不断发展的过程中其核心一充填材料 水化产物钙矾石的热稳定性，而酸性环境下富水充填 也在不断的发展和完善。近年来随着技术的发展，先 材料的腐蚀及劣化机理则较少 后研制出高水材料及超高水材料，后者的水体积分数 本文针对酸性环境，研究酸性溶液对富水充填材 可达95%以上2.由于具有良好的固水能力、早期 料腐蚀及劣化机理的影响，并利用扫描电镜、X射线衍 强度和悬浮性，较快的凝结时间，相对稳定的生产设 射等微观实验手段研究材料的微观结构，并分析其劣 备6-可等优点，富水充填材料（高水、超高水）具有广泛 化机理 的应用空间和发展前景. 1 富水充填材料往往处在复杂的矿井水环境中，煤 原材料及实验方法 炭资源开采时，围岩和煤层中的硫化矿物会与水和氧 1.1原材料 气接触，经过微生物的催化作用及一系列复杂的化学 硫铝酸盐92.5水泥：河北唐山北极熊建材有限公 反应，产生酸性矿井水.我国南方煤矿的矿井水pH值 司生产，执行该公司企业标准Q/TBJX09一2015，其主 一般在2.5~5.8，有时甚至能达到2.0圆.这种酸性 要矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S)和B型硅酸二钙(B- 环境下会对富水充填材料造成严重的破坏，其硬化结 C,S),其化学成分见表1；石膏：二水石膏，化学成分见 晶体会发生结构分解，导致胶结充填体的主体结构破 表2：生石灰：有效Ca0质量分数>70%：缓凝剂、促凝 坏或失稳.目前对富水充填材料的研究一多集中在 剂、悬浮剂等：硫酸和盐酸溶液：采用浓硫酸及浓盐酸 其自身性能方面，如材料的制备及凝结硬化性能、主要 配制. 表1硫铝酸盐水泥的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement SiO2 Al203 Fe203 Ca0 Mgo S03 T02 烧失量 11.58 29.12 2.83 42.52 2.31 8.65 1.1 1.89 表2二水石膏的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of dihydrate gypsum % Cao S03 Mgo AL203 Si02 P205 K20 Fe2O 烧失量 40.03 44.89 0.54 0.16 0.41 0.03 0.04 0.07 13.83 1.2实验方法 其抗压强度 1.2.1富水充填材料制备 1.2.3微观实验方法 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙料组成，甲料包 取浸泡至28、90及180d的试件切成小块后烘干， 括硫铝酸盐水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料包括石 制备扫描电镜样品，采用FEI Quanta250环境扫描电镜 膏、石灰、速凝剂、早强剂和悬浮剂，水固质量比为2.0： 进行实验.将烘干后的试样磨细成粉并通过80μum的 l,分别制得甲、乙料单独浆体，混合后搅拌5min制得 方孔筛，得到X衍射实验用样品，采用D/Max-RB旋转 富水充填材料. 阳极X射线衍射仪进行实验 1.2.2腐蚀环境及抗压强度测定 2 使用浓硫酸及浓盐酸分别配制pH值为1和3的 实验结果与分析 酸溶液，将盛有酸溶液的实验箱置于室温环境下，温度 2.1盐酸溶液的影响 为(20±2)℃.成型70.7mm×70.7mm×70.7mm的 2.1.1对强度影响 试件在标准养护箱中养护28d后，分别在pH值为1 富水充填材料在pH值分别为1、3的盐酸溶液中 和3的硫酸及盐酸溶液中浸泡28、90及180d后测试 浸泡28、90及180d后的抗压强度见表3. 表3浸泡在盐酸溶液中的富水充填材料强度 Table 3 Compressive strength of water-ich filling materials soaked in hydrochloric acid solutions MPa PH 1 pH3 标养2h 标养28d 浸泡28d 浸泡90d 浸泡180d 浸泡28d 浸泡90d 浸泡180d 1.34 2.5 1.38 0.51 0.28 1.65 1.20 1.05 由表3可知，富水充填材料在pH值为1的盐酸溶 液中浸泡28d后的强度与试件标养2h的强度相当

刘娟红等: 酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 充填开采技术不断发展的过程中其核心———充填材料 也在不断的发展和完善． 近年来随着技术的发展，先 后研制出高水材料及超高水材料，后者的水体积分数 可达 95% 以上［2--5］． 由于具有良好的固水能力、早期 强度和悬浮性，较快的凝结时间，相对稳定的生产设 备［6--7］等优点，富水充填材料( 高水、超高水) 具有广泛 的应用空间和发展前景． 富水充填材料往往处在复杂的矿井水环境中，煤 炭资源开采时，围岩和煤层中的硫化矿物会与水和氧 气接触，经过微生物的催化作用及一系列复杂的化学 反应，产生酸性矿井水． 我国南方煤矿的矿井水 pH 值 一般在 2. 5 ～ 5. 8，有时甚至能达到 2. 0 ［8］． 这种酸性 环境下会对富水充填材料造成严重的破坏，其硬化结 晶体会发生结构分解，导致胶结充填体的主体结构破 坏或失稳． 目前对富水充填材料的研究［9--15］多集中在 其自身性能方面，如材料的制备及凝结硬化性能、主要 水化产物钙矾石的热稳定性，而酸性环境下富水充填 材料的腐蚀及劣化机理则较少． 本文针对酸性环境，研究酸性溶液对富水充填材 料腐蚀及劣化机理的影响，并利用扫描电镜、X 射线衍 射等微观实验手段研究材料的微观结构，并分析其劣 化机理． 1 原材料及实验方法 1. 1 原材料 硫铝酸盐 92. 5 水泥: 河北唐山北极熊建材有限公 司生产，执行该公司企业标准 Q/TBJX09 ― 2015，其主 要矿物是无水硫铝酸钙( C4A3 S) 和 β-型硅酸二钙( β- C2 S) ，其化学成分见表 1; 石膏: 二水石膏，化学成分见 表 2; 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ; 缓凝剂、促凝 剂、悬浮剂等; 硫酸和盐酸溶液: 采用浓硫酸及浓盐酸 配制． 表 1 硫铝酸盐水泥的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of sulphoaluminate cement % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 TiO2 烧失量 11. 58 29. 12 2. 83 42. 52 2. 31 8. 65 1. 1 1. 89 表 2 二水石膏的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of dihydrate gypsum % CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料制备 硫铝酸盐基富水充填材料由甲、乙料组成，甲料包 括硫铝酸盐水泥、缓凝剂和悬浮剂组成，乙料包括石 膏、石灰、速凝剂、早强剂和悬浮剂，水固质量比为 2. 0∶ 1，分别制得甲、乙料单独浆体，混合后搅拌 5 min 制得 富水充填材料． 1. 2. 2 腐蚀环境及抗压强度测定 使用浓硫酸及浓盐酸分别配制 pH 值为 1 和 3 的 酸溶液，将盛有酸溶液的实验箱置于室温环境下，温度 为( 20 ± 2) ℃ ． 成型 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的 试件在标准养护箱中养护 28 d 后，分别在 pH 值为 1 和 3 的硫酸及盐酸溶液中浸泡 28、90 及 180 d 后测试 其抗压强度． 1. 2. 3 微观实验方法 取浸泡至 28、90 及 180 d 的试件切成小块后烘干， 制备扫描电镜样品，采用 FEI Quanta250 环境扫描电镜 进行实验． 将烘干后的试样磨细成粉并通过 80 μm 的 方孔筛，得到 X 衍射实验用样品，采用 D/Max-ＲB 旋转 阳极 X 射线衍射仪进行实验． 2 实验结果与分析 2. 1 盐酸溶液的影响 2. 1. 1 对强度影响 富水充填材料在 pH 值分别为 1、3 的盐酸溶液中 浸泡 28、90 及 180 d 后的抗压强度见表 3． 表 3 浸泡在盐酸溶液中的富水充填材料强度 Table 3 Compressive strength of water-rich filling materials soaked in hydrochloric acid solutions MPa 标养 2 h 标养 28 d pH 1 pH 3 浸泡 28 d 浸泡 90 d 浸泡 180 d 浸泡 28 d 浸泡 90 d 浸泡 180 d 1. 34 2. 5 1. 38 0. 51 0. 28 1. 65 1. 20 1. 05 由表 3 可知，富水充填材料在 pH 值为 1 的盐酸溶 液中浸泡 28 d 后的强度与试件标养 2 h 的强度相当， ·1213·

·1214· 工程科学学报，第38卷，第9期 比试件标养28d的强度降低44.8%，浸泡180d后的 压强度降低58% 抗压强度比试件标养28d的强度降低88.8%.富水充 2.1.2对微观结构的影响 填材料在pH值为3的盐酸溶液中浸泡28d后的强度 富水充填材料在pH值分别为1和3的盐酸溶液 比试件标养28d的强度降低34%，浸泡180d后的抗 中浸泡28、90及180d后的电镜图见图1和图2. (a (c) 图1富水充填材料在pH值为1的盐酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片.(a)28d:(b)90d:(c)180d Fig.1 SEM images of water-ich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH I for different time:(a)28 d:(b)90d:(b)180 d 图2富水充填材料在pH值为3的盐酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片.(a)28d:(b)90d:(c)180d Fig.2 SEM images of water-rich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH 3 for different time:(a)28 d:(b)90d:(b)180 d 由图1(a)可知，富水充填材料在pH值为1的盐 液中浸泡后的受腐蚀情况较轻 酸溶液中浸泡28d后，试件内部有大量的针状晶体生 富水充填材料在pH值分别为1和3的盐酸溶液 成，针状晶体交叉生长但大部分均较细较短，其中伴随 中浸泡28、90及180d后的X射线衍射图谱见图3和 有无定形物质与针状晶体相互交叉.与图1(a)相比， 图4. 图1(6)中针状晶体减少，团簇状的无定形物质增多. 图3(a)显示，富水充填材料在pH值为1的盐酸 图1(c)显示富水充填材料浸泡180d后，内部针状晶 溶液中浸泡28d后其主要水化产物为钙矾石(3Ca0· 体明显减少，有大量的无定形物质生成，同时有较粗的 Al0,·3CaS0,·32H20,高疏型水化硫铝酸钙，简称 柱状晶体生成，空隙增大 AF),在0°~60的衍射角范围内均匀分布，衍射强度 图2(a)显示富水充填材料在pH值为3的盐酸溶 较强的峰均为钙矾石.另外在5°~40°衍射角之间分 液中浸泡28d后内部有大量均匀生长的针棒状晶体， 布有衍射强度较弱的水化钙铝黄长石(2Ca0·AL20,· 其中伴随有少量的无定形絮凝状物质.图2(6)中针 Si028H20)和斜钙沸石(Ca0·L2036Si026H20),存 状晶体变细，且晶体之间的空隙变大.当浸泡试件延 在单硫型水化硫铝酸钙(3Ca0·Al203·CaS04·12H20, 长至180d后，由于腐蚀时间较长，针棒状的晶体受到 简称AFm),并伴有其与高硫型水化硫铝酸钙的重叠 破坏，变为杂乱的交叉生长的针状晶体且其体型较短 峰.浸泡90d后主要水化产物为钙矾石，出现氯铝酸 小，同时试件内部有部分无定形物质，与针状晶体交叉 钙(A203·CaC2·3Ca0-10H20)的衍射峰，浸泡180d 生长.与图1相比，富水充填材料在H为3的盐酸溶 后出现石膏的衍射峰，但其衍射强度较低

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 比试件标养 28 d 的强度降低 44. 8% ，浸泡 180 d 后的 抗压强度比试件标养 28 d 的强度降低 88. 8% ． 富水充 填材料在 pH 值为 3 的盐酸溶液中浸泡 28 d 后的强度 比试件标养 28 d 的强度降低 34% ，浸泡 180 d 后的抗 压强度降低 58% ． 2. 1. 2 对微观结构的影响 富水充填材料在 pH 值分别为 1 和 3 的盐酸溶液 中浸泡 28、90 及 180 d 后的电镜图见图 1 和图 2． 图 1 富水充填材料在 pH 值为 1 的盐酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片． ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d Fig． 1 SEM images of water-rich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH 1 for different time: ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( b) 180 d 图 2 富水充填材料在 pH 值为 3 的盐酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片 . ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d Fig． 2 SEM images of water-rich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH 3 for different time: ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( b) 180 d 由图 1( a) 可知，富水充填材料在 pH 值为 1 的盐 酸溶液中浸泡 28 d 后，试件内部有大量的针状晶体生 成，针状晶体交叉生长但大部分均较细较短，其中伴随 有无定形物质与针状晶体相互交叉． 与图 1( a) 相比， 图 1( b) 中针状晶体减少，团簇状的无定形物质增多． 图 1( c) 显示富水充填材料浸泡 180 d 后，内部针状晶 体明显减少，有大量的无定形物质生成，同时有较粗的 柱状晶体生成，空隙增大． 图 2( a) 显示富水充填材料在 pH 值为 3 的盐酸溶 液中浸泡 28 d 后内部有大量均匀生长的针棒状晶体， 其中伴随有少量的无定形絮凝状物质． 图 2( b) 中针 状晶体变细，且晶体之间的空隙变大． 当浸泡试件延 长至 180 d 后，由于腐蚀时间较长，针棒状的晶体受到 破坏，变为杂乱的交叉生长的针状晶体且其体型较短 小，同时试件内部有部分无定形物质，与针状晶体交叉 生长． 与图 1 相比，富水充填材料在 pH 为 3 的盐酸溶 液中浸泡后的受腐蚀情况较轻． 富水充填材料在 pH 值分别为 1 和 3 的盐酸溶液 中浸泡 28、90 及 180 d 后的 X 射线衍射图谱见图 3 和 图 4． 图 3( a) 显示，富水充填材料在 pH 值为 1 的盐酸 溶液中浸泡 28 d 后其主要水化产物为钙矾石( 3CaO· Al2O3·3CaSO4·32H2 O，高 硫 型 水 化 硫 铝 酸 钙，简 称 AFt) ，在 0° ～ 60°的衍射角范围内均匀分布，衍射强度 较强的峰均为钙矾石． 另外在 5° ～ 40°衍射角之间分 布有衍射强度较弱的水化钙铝黄长石( 2CaO·Al2 O3 · SiO2 ·8H2O) 和斜钙沸石( CaO·Al2O3 ·6SiO2 ·6H2O) ，存 在单硫型水化硫铝酸钙( 3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·12H2O， 简称 AFm) ，并伴有其与高硫型水化硫铝酸钙的重叠 峰． 浸泡 90 d 后主要水化产物为钙矾石，出现氯铝酸 钙( Al2 O3 ·CaCl2 ·3CaO·10H2 O) 的衍射峰，浸泡 180 d 后出现石膏的衍射峰，但其衍射强度较低． ·1214·

刘娟红等：酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 1215· A-AF 》-AFm 5000 1600rb) (a) △-Ca0·Al,02·6i0,·6H,0 4500 A-AFI 1400 -Al,03CaCd2·3Ca0-10H,0 0-2Ca0Al,03Si02·8H,0 0-2Ca0·A1,0Si02·8H,0 4000 -Ca0·Al036Si02·6H,0 》-AFm 1200 3500 3000 1000 2500 800 2000 600 1500 400 1000 500 200 0 10 30 40 60 10 20 30 29) 3000r(c 0-2Ca0·Al03·Si02·8H0 o-A,0·CaCl,·3Ca0-10H0 2500 0-Ca50..2H,0 -C0·Al.0·6Si026H,0 2000 》-AFm 1500 1000 500 0 0 10 20 30 50 60 209 图3富水充填材料在pH值为1的盐酸溶液中浸泡不同时间后的X射线衍射图.(a)28d:(b)90d:(c)180d Fig.3 X-ray diffraction patterns of water-rich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH I for different time:(a)28 d:(b)90 d: (b)180d 由图4(a)及图4(b)可知，富水充填材料在pH 矾石·图3中富水充填材料在pH值为1的盐酸溶 值为3的盐酸溶液中浸泡28d及90d后，衍射强度 液中浸泡至90d便出现次氯酸钙，在pH值为3的 较高的峰均为钙矾石，试件主要水化产物为钙矾石 溶液中浸泡180d后才出现次氯酸钙，且未生成氯 (高硫型水化硫铝酸钙)，同时存在低硫型水化硫铝 铝酸钙. 酸钙、水化钙铝黄长石及斜钙沸石的衍射峰，其中低 2.2硫酸溶液的影响 硫型水化硫铝酸钙在30°附近衍射峰较强，并伴其与 2.2.1对强度影响 钙矾石的重叠峰.当富水充填材料浸泡至180d时， 富水充填材料在pH值分别为1和3的硫酸溶液 其水化产物种类未发生变化，主要水化产物仍为钙 中浸泡28、90及180d后的抗压强度见表4. 表4浸泡在硫酸溶液中的富水充填材料强度 Table 4 Compressive strength of water-rich filling materials in sulfuric acid solutions MPa PHI pH3 标养2h 标养28d 浸泡28d 浸泡90d 浸泡180d 浸泡28d 浸泡90d 浸泡180d 1.34 2.5 1.39 0.25 0 1.56 1.41 0.8 由表4可知，富水充填材料在H值为1的硫酸溶 2.2.2对微观结构的影响 液中浸泡28d后的强度与试件标养2h的强度相当， 富水充填材料在pH值分别为1和3的硫酸溶液 比试件标养28d的强度降低44.4%，随浸泡时间延 中浸泡28、90及180d后的电镜图片见图5和图6. 长，试件抗压强度急刷下降，浸泡180d后抗压强度为 图5(a)显示富水充填材料在pH值为1的硫酸溶 零.富水充填材料在pH值为3的硫酸溶液中浸泡28 液中浸泡28d后，试件内部有大量针棒状晶体生成， d后的强度比试件标养28d的强度降低37.6%，浸泡 这些针棒状晶体呈花簇状向周围生长，相互交织在一 180d后的抗压强度降低68%. 起，其间分布有未水化的片状物质，有少量针棒状晶体

刘娟红等: 酸性环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理 图 3 富水充填材料在 pH 值为 1 的盐酸溶液中浸泡不同时间后的 X 射线衍射图． ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d Fig． 3 X-ray diffraction patterns of water-rich filling materials soaked in a hydrochloric acid solution of pH 1 for different time: ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( b) 180 d 由图 4( a) 及图 4 ( b) 可知，富水充填材料在 pH 值为 3 的盐酸溶液中浸泡 28 d 及 90 d 后，衍射强度 较高的峰均为钙矾石，试件主要水化产物为钙矾石 ( 高硫型水化硫铝酸钙) ，同时存在低硫型水化硫铝 酸钙、水化钙铝黄长石及斜钙沸石的衍射峰，其中低 硫型水化硫铝酸钙在 30°附近衍射峰较强，并伴其与 钙矾石的重叠峰． 当富水充填材料浸泡至 180 d 时， 其水化产物种类未发生变化，主要水化产物仍为钙 矾石． 图 3 中富水充填材料在 pH 值为 1 的盐酸溶 液中浸泡至 90 d 便出现次氯 酸 钙，在 pH 值 为 3 的 溶液中浸泡 180 d 后 才 出 现 次 氯 酸 钙，且 未 生 成 氯 铝酸钙． 2. 2 硫酸溶液的影响 2. 2. 1 对强度影响 富水充填材料在 pH 值分别为 1 和 3 的硫酸溶液 中浸泡 28、90 及 180 d 后的抗压强度见表 4． 表 4 浸泡在硫酸溶液中的富水充填材料强度 Table 4 Compressive strength of water-rich filling materials in sulfuric acid solutions MPa 标养 2 h 标养 28 d pH 1 pH 3 浸泡 28 d 浸泡 90 d 浸泡 180 d 浸泡 28 d 浸泡 90 d 浸泡 180 d 1. 34 2. 5 1. 39 0. 25 0 1. 56 1. 41 0. 8 由表 4 可知，富水充填材料在 pH 值为 1 的硫酸溶 液中浸泡 28 d 后的强度与试件标养 2 h 的强度相当， 比试件标养 28 d 的强度降低 44. 4% ，随浸泡时间延 长，试件抗压强度急剧下降，浸泡 180 d 后抗压强度为 零． 富水充填材料在 pH 值为 3 的硫酸溶液中浸泡 28 d 后的强度比试件标养 28 d 的强度降低 37. 6% ，浸泡 180 d 后的抗压强度降低 68% ． 2. 2. 2 对微观结构的影响 富水充填材料在 pH 值分别为 1 和 3 的硫酸溶液 中浸泡 28、90 及 180 d 后的电镜图片见图 5 和图 6． 图 5( a) 显示富水充填材料在 pH 值为 1 的硫酸溶 液中浸泡 28 d 后，试件内部有大量针棒状晶体生成， 这些针棒状晶体呈花簇状向周围生长，相互交织在一 起，其间分布有未水化的片状物质，有少量针棒状晶体 ·1215·

·1216· 工程科学学报，第38卷，第9期 △-AF1 6000 2000 (a) (b) 0-2Ca0·A,01·Si0·8H,0 A-AFI 1800 &-Ca0·Al03·6Si02·6H0 5000 0-2Ca0-Al,0,Si0,·8H,0 》-AFm 》-AFm 1600 9 4-Ca0-Al,03·6Si026H20 1400 4000 1200 3000 1000 800 2000 600 400 1000 200 20 30 4 50 06 102030 40 50 20) 20/e) 3500 (c) 0-2Ca0-Al,0,Si02·8H,0 3000 》-AFm -Ca0-Al,036Si0,·6H,0 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30 0 50 60 20e) 图4富水充填材料在pH值为3的盐酸溶液中浸泡不同时间后的X射线衍射图.(a)28d:(b)90d:(c)180d Fig.4 X-ray diffraction patterns of water-rich filling materials soaked in hydrochloric acid solution with pH value of 3 for different time:(a)28 d; (b)90d:(b)180d (b) 图5富水充填材料在pH值为1的硫酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片.(a)28d:(b)90d:(c)180d Fig.5 SEM images of water-rich filling materials soaked in a sulfuric acid solution of pH 1 for different time:(a)28 d:(b)90 d:(c)180 d 呈现较粗的柱状.图5(b)显示试件浸泡90d后，钙矾 柱状晶体生成.当试件在溶液中浸泡180d后较细的 石数量逐渐减少，水化产物中有部分较粗壮的柱状晶 针状晶体减少，较粗的柱状晶体增多，两种晶体相互交 体.浸泡180d后针棒状晶体大幅度减少，且晶体变 叉，无规律生长，其间有絮状物产生，与图6(b)比较， 细，生长无规律，不再呈现放射状生长，柱状晶体增多. 针状晶体数量较多，晶体较细 由图6(a)可知，富水充填材料在pH值为3的硫 富水充填材料在pH值分别为1和3的硫酸溶液 酸溶液中浸泡28d后水化产物主要为针棒状晶体，晶 中浸泡28d、90d及180d后的X射线衍射图谱见图7 体较细，呈放射状生长，中间生长有团簇状絮凝物质. 和图8 富水充填材料在溶液中浸泡90d后，试件内部开始有 由图7(a)可知，富水充填材料在pH值为1的硫

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 4 富水充填材料在 pH 值为 3 的盐酸溶液中浸泡不同时间后的 X 射线衍射图 . ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d Fig． 4 X-ray diffraction patterns of water-rich filling materials soaked in hydrochloric acid solution with pH value of 3 for different time: ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( b) 180 d 图 5 富水充填材料在 pH 值为 1 的硫酸溶液中浸泡不同时间后的扫描电镜图片 . ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d Fig． 5 SEM images of water-rich filling materials soaked in a sulfuric acid solution of pH 1 for different time: ( a) 28 d; ( b) 90 d; ( c) 180 d 呈现较粗的柱状． 图 5( b) 显示试件浸泡 90 d 后，钙矾 石数量逐渐减少，水化产物中有部分较粗壮的柱状晶 体． 浸泡 180 d 后针棒状晶体大幅度减少，且晶体变 细，生长无规律，不再呈现放射状生长，柱状晶体增多． 由图 6( a) 可知，富水充填材料在 pH 值为 3 的硫 酸溶液中浸泡 28 d 后水化产物主要为针棒状晶体，晶 体较细，呈放射状生长，中间生长有团簇状絮凝物质． 富水充填材料在溶液中浸泡 90 d 后，试件内部开始有 柱状晶体生成． 当试件在溶液中浸泡 180 d 后较细的 针状晶体减少，较粗的柱状晶体增多，两种晶体相互交 叉，无规律生长，其间有絮状物产生，与图 6( b) 比较， 针状晶体数量较多，晶体较细． 富水充填材料在 pH 值分别为 1 和 3 的硫酸溶液 中浸泡 28 d、90 d 及 180 d 后的 X 射线衍射图谱见图 7 和图 8． 由图 7( a) 可知，富水充填材料在 pH 值为 1 的硫 ·1216·