海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析

工程科学学报，第39卷，第11期：1617-1625,2017年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.11:1617-1625,November 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.002:http://journals..ustb.edu.cn 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法 和ODF法择优取向分析 苑 蕾12》，王河锦2四，安佳丽2》，张楠2》，王冠玉12) 1)北京大学地球与空间科学学院，北京1008712)教有部“造山带与地壳演化”重点实验室，北京100871 区通信作者，Email:hjwang(@pku.cdu.cm 摘要采用X射线衍射采集海水鲈鱼鳞片中羟基磷灰石(002)、(130)、(211)面网和鳍骨中羟基磷灰石(031)、(120)、 (132)面网极图数据并计算了取向分布函数(0DF)以分析其择优取向特征，其中鳞片极图数据显示出羟基磷灰石结晶学c轴 主要有3个择优取向，分别是与鳞片法线方向平行、相交39°和相交63°，而鳍骨极图推测出其羟基磷灰石c轴择优取向大致 有五个方向，分别与鳍骨截面法线相交3°、9°、17°、24°和36°.0DF的计算结果表明，鳞片中羟基磷灰石有比较明显的择优取 向是结晶学c轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨ODF中羟基磷灰石择优取向为结晶学c轴近垂直于截面.极图和ODF结果 上的差别是由于极图本身是晶体取向的二维投影图，单张极图显示的择优信息不够完整，因此ODF用来解析生物矿物的择 优取向特征更为准确.鳞片和鳍骨中羟基磷灰石结构中的择优取向现象是因为生物矿化过程中有机质的调控作用而使结品 学c轴趋向平行胶原纤维长轴方向，并且这种择优特征也是硬体组织具有优良力学性能的要求， 关键词羟基磷灰石；X射线极图：取向分布函数：择优取向；生物调控 分类号0722：P578.92·2:TB321 Preferred orientation of hydroxylapatite in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus determined using XRD pole figures and ODF YUAN Lei),WANG Hejin'AN Jia-i,ZHANG Nan'),WANG Guan-yu) 1)School of Earth and Space Sciences,Peking University,Beijing 100871,China 2)Key Laboratory of Orogenie Belt and Crustal Evolution,Ministry of Education,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:hjwang@pku.edu.cn ABSTRACT Pole figures measured using X-ray diffractometry were used to analyze the orientation of crystalline hydroxylapatite (HAP)in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus.An orientation distribution function (ODF)was calculated based on the pole figures of the lattice planes (002),(130),and (211)of HAP in the scales and those of (031),(120),and (132)in the fins.The pole figures indicate that the c-axis of HAP prefers three primary orientations in the scales and five primary orientations in the fins.In the scales,the preferred orientations of the HAP c-axis are parallel to the normal line of the scale face and intersect the normal line at about39°and63°.in the fins,the HAP c--xis intersects the normal line of the cross-section at3°，9°，17°，24°，and36°. However,the calculated ODFs show that the preferred orientations of the HAP caxes are nearly parallel to the face of the scales and perpendicular to the cross-section of the fins.As the pole figure only reflects a two-dimensional projection of the crystalline orienta- tions,the preferred orientations determined by the pole figures are not very accurate.Conversely,three-dimensional ODF is more suit- able for analyzing the preferred orientation of biominerals than the two-dimensional projection.The tendency of the c-axis to be parallel to the collagen fibers is controlled by organic matter and provides a good mechanical performance in hard tissue KEY WORDS hydroxylapatite:XRD pole figure:three-dimensional orientation distribution function:preferring orientation:biologi- cal control 收稿日期：201701-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(41372061,40972038)

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期: 1617--1625，2017 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 11: 1617--1625，November 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 11． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法 和 ODF 法择优取向分析 苑 蕾1，2) ，王河锦1，2) ，安佳丽1，2) ，张 楠1，2) ，王冠玉1，2) 1) 北京大学地球与空间科学学院，北京 100871 2) 教育部“造山带与地壳演化”重点实验室，北京 100871  通信作者，E-mail: hjwang@ pku． edu． cn 收稿日期: 2017--01--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 41372061，40972038) 摘 要 采用 X 射线衍射采集海水鲈鱼鳞片中羟基磷灰石( 002) 、( 130) 、( 211) 面网和鳍骨中羟基磷灰石( 031) 、( 120) 、 ( 132) 面网极图数据并计算了取向分布函数( ODF) 以分析其择优取向特征，其中鳞片极图数据显示出羟基磷灰石结晶学 c 轴 主要有 3 个择优取向，分别是与鳞片法线方向平行、相交 39°和相交 63°，而鳍骨极图推测出其羟基磷灰石 c 轴择优取向大致 有五个方向，分别与鳍骨截面法线相交 3°、9°、17°、24°和 36°． ODF 的计算结果表明，鳞片中羟基磷灰石有比较明显的择优取 向是结晶学 c 轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨 ODF 中羟基磷灰石择优取向为结晶学 c 轴近垂直于截面． 极图和 ODF 结果 上的差别是由于极图本身是晶体取向的二维投影图，单张极图显示的择优信息不够完整，因此 ODF 用来解析生物矿物的择 优取向特征更为准确． 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石结构中的择优取向现象是因为生物矿化过程中有机质的调控作用而使结晶 学 c 轴趋向平行胶原纤维长轴方向，并且这种择优特征也是硬体组织具有优良力学性能的要求． 关键词 羟基磷灰石; X 射线极图; 取向分布函数; 择优取向; 生物调控 分类号 O722; P578. 92 + 2; TB321 Preferred orientation of hydroxylapatite in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus determined using XＲD pole figures and ODF YUAN Lei1，2) ，WANG He-jin1，2)  ，AN Jia-li1，2) ，ZHANG Nan1，2) ，WANG Guan-yu1，2) 1) School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China 2) Key Laboratory of Orogenic Belt and Crustal Evolution，Ministry of Education，Beijing 100871，China  Corresponding author，E-mail: hjwang@ pku． edu． cn ABSTＲACT Pole figures measured using X-ray diffractometry were used to analyze the orientation of crystalline hydroxylapatite ( HAP) in the scales and fins of seawater Lateolabrax japonicus． An orientation distribution function ( ODF) was calculated based on the pole figures of the lattice planes ( 002) ，( 130) ，and ( 211) of HAP in the scales and those of ( 031) ，( 120) ，and ( 132) in the fins． The pole figures indicate that the c-axis of HAP prefers three primary orientations in the scales and five primary orientations in the fins． In the scales，the preferred orientations of the HAP c-axis are parallel to the normal line of the scale face and intersect the normal line at about 39° and 63°． In the fins，the HAP c-axis intersects the normal line of the cross-section at 3°，9°，17°，24°，and 36°． However，the calculated ODFs show that the preferred orientations of the HAP c-axes are nearly parallel to the face of the scales and perpendicular to the cross-section of the fins． As the pole figure only reflects a two-dimensional projection of the crystalline orienta￾tions，the preferred orientations determined by the pole figures are not very accurate． Conversely，three-dimensional ODF is more suit￾able for analyzing the preferred orientation of biominerals than the two-dimensional projection． The tendency of the c-axis to be parallel to the collagen fibers is controlled by organic matter and provides a good mechanical performance in hard tissue． KEY WOＲDS hydroxylapatite; XＲD pole figure; three-dimensional orientation distribution function; preferring orientation; biologi￾cal control

·1618 工程科学学报，第39卷，第11期 近年来，生物矿物的特殊微观结构与其优异性能 文中鳞片的样品参考系以鳞片表面（自然面）为极图 之间的联系是诸多学者研究的热点“-习.晶体的微观 参考面，鳞片面内垂直于平分顶区和基区的线为参考 结构特征决定它的机械性能，对于天然生物材料中的 方向（也就是X射线光路的水平方向），鳍骨的样品参 矿化组织结构和矿化机理的充分认识，可以为仿生设 考系以截面为参考面，平分鳍骨截面的中线方向为参 计与合成具有特定结构和功能的材料和器件提供理论 考方向，主要目的是为了研究羟基磷灰石晶体相对于 依据四.织构是金属材料中晶体择优取向的表述，它 鳞片平面和鳍骨轴向的择优取向情况.测试仪器为帕 一直是材料科学研究中备受重视的课题之一可，研究 纳科公司生产的X'Pert Pro MPD型衍射仪，尤拉(Eul- 对象多集中在金属材料的织构类型与力学性能差异方 er)织构测试台，选用Cu靶，电压45kV,电流40mA,采 面圆.岩石中晶体的择优取向被称为组构，也可以用 用同心圆状步进扫描方式，由于测试过程样品在不断 来分析岩石的变形运动和变形机制·.生物矿物晶 倾斜和旋转，样品的位置和方向由两个角决定，一个是 体以肽链为模板，其成核、结晶形态和空间取向都是有 样品的倾角Psi,另一个是样品旋转的角Pi,因此，对 机质调控的结果回，某些生物矿物结构研究表明，生物 于样品，能够被测试的扫描范围设置为Psi=0°~66°， 矿物中的晶体存在择优取向特征@，这一特征与其力 Phi=0°~360°，步长△Psi=3°，△Phi=3°，计数时间5 学性能和生命活动息息相关.因此，研究矿物晶体择 s.将经过校正后的极图数据输入软件，用于推算鳞片 优取向特征是生物矿物微观结构特征的一个重要方 和鳍骨中羟基磷灰石的取向分布函数ODF. 面，也是制备仿生材料考虑的重要因素 2 研究晶体择优取向的技术手段有光学显微镜法 实验原理与结果 (费氏台)四、X射线衍射法☒、中子衍射法国和电子 2.1极图原理 背散射衍射法等4田.每种测试方法都有其优点和局 极图就是一种对于多晶几何体中某一矿物的一组 限性，其中，X射线衍射因其测量晶体种类多、自动化 选择的特定晶面()表明其极点密度随极点在样品 程度高和测试结果具备统计学意义图而成为探测金属 参考坐标系中的取向变化的极射赤平投影图网.在 织构和岩石中晶体优选方位的常用技术手段.通过X 选定了特定的晶面(kl)后，样品随样品台旋转而不断 射线衍射分析岩石中矿物优选方位的方法包括直接极 改变方位，如果样品中晶粒的排列存在一定的优选方 图法、反极图法和取向分布函数法(orientation distribu- 位，那么，当样品旋转到某一些方位时，由于适合反射 tion function,ODF)a.曾有研究采用直接极图法测定 条件的晶粒多，衍射线的强度将明显增加，而转到另一 贝壳珍珠层中文石的结晶学定向闭.虽然ODF在金 些方位时，衍射线强度将大大减小a,这样就将选定 属织构研究中已得到认可并获得广泛应用，但采用 晶面的方位与样品坐标系联系了起来.样品与仪器的 ODF分析生物矿物择优取向的研究还未见报道.而羟 相对位置及参考坐标系的建立如图1所示网，尤拉织 基磷灰石是人类和其他脊椎动物硬体组织中普遍存在 构测试台可以带动样品按一定方式在空间转动，图中 的生物矿物，鱼类是最古老也是取材最方便的研究对 样品所在平面为水平面，在测量过程中，测试台带动样 象，其鳞片和骨骼中矿物晶体的特殊结构提供了良好 品绕水平轴AA倾斜的同时，可以使其围绕随样品不 的机械性能确保生命活动正常进行.因此，笔者采用 断倾斜的表面法线方向ON旋转，其中，样品处于水平 X射线衍射技术，在不破坏样品结构的情况下获取鳞 位置时的代表倾角Psi=0°，之后随样品不断绕水平 片和骨骼中羟基磷灰石的极图并首次采用取向分布函 轴AA倾斜，倾角Psi逐渐增大，样品绕自身法线ON旋 数ODF分析其择优取向特征，希望能为生物矿化、结 转的起始方位(X射线光路的水平方向)为参考方向 晶学和材料学提供新的研究数据. Phi=0°. RD 1实验条件 1.1样品处理 试样1/ 实验选取海水鲈鱼腹部鳞片及靠近头部的第一 根背鳍骨，将新鲜完整鳞片(6mm×7mm)和有自然 断口截面的鳍骨(7mm)置于阴凉处，自然千燥后， 探测器 将鳞片平整贴于玻璃片上，用3M透明胶布包裹鳍 接受狭缝 骨截面边缘（胶布不产生衍射），以备X射线衍射 交叉狭缝 测试使用. X射线管 1.2测试条件 图1样品与仪器相对位置关系图四 采用常规反射法对鳞片和鳍骨截面进行测量，本 Fig.1 Relative location between the sample and instrument

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 近年来，生物矿物的特殊微观结构与其优异性能 之间的联系是诸多学者研究的热点［1--3］． 晶体的微观 结构特征决定它的机械性能，对于天然生物材料中的 矿化组织结构和矿化机理的充分认识，可以为仿生设 计与合成具有特定结构和功能的材料和器件提供理论 依据［4］． 织构是金属材料中晶体择优取向的表述，它 一直是材料科学研究中备受重视的课题之一［5］，研究 对象多集中在金属材料的织构类型与力学性能差异方 面［6］． 岩石中晶体的择优取向被称为组构，也可以用 来分析岩石的变形运动和变形机制［7--8］． 生物矿物晶 体以肽链为模板，其成核、结晶形态和空间取向都是有 机质调控的结果［9］，某些生物矿物结构研究表明，生物 矿物中的晶体存在择优取向特征［10］，这一特征与其力 学性能和生命活动息息相关． 因此，研究矿物晶体择 优取向特征是生物矿物微观结构特征的一个重要方 面，也是制备仿生材料考虑的重要因素． 研究晶体择优取向的技术手段有光学显微镜法 ( 费氏台) ［11］、X 射线衍射法［12］、中子衍射法［13］和电子 背散射衍射法等［14--15］． 每种测试方法都有其优点和局 限性，其中，X 射线衍射因其测量晶体种类多、自动化 程度高和测试结果具备统计学意义［8］而成为探测金属 织构和岩石中晶体优选方位的常用技术手段． 通过 X 射线衍射分析岩石中矿物优选方位的方法包括直接极 图法、反极图法和取向分布函数法( orientation distribu￾tion function，ODF) ［16］． 曾有研究采用直接极图法测定 贝壳珍珠层中文石的结晶学定向［17］． 虽然 ODF 在金 属织构研究中已得到认可并获得广泛应用，但采用 ODF 分析生物矿物择优取向的研究还未见报道． 而羟 基磷灰石是人类和其他脊椎动物硬体组织中普遍存在 的生物矿物，鱼类是最古老也是取材最方便的研究对 象，其鳞片和骨骼中矿物晶体的特殊结构提供了良好 的机械性能确保生命活动正常进行． 因此，笔者采用 X 射线衍射技术，在不破坏样品结构的情况下获取鳞 片和骨骼中羟基磷灰石的极图并首次采用取向分布函 数 ODF 分析其择优取向特征，希望能为生物矿化、结 晶学和材料学提供新的研究数据． 1 实验条件 1. 1 样品处理 实验选取海水鲈鱼腹部鳞片及靠近头部的第一 根背鳍骨，将新鲜完整鳞片( 6 mm × 7 mm) 和有自然 断口截面的鳍骨( 7 mm) 置于阴凉处，自 然 干 燥 后， 将鳞片平整贴于玻 璃 片 上，用 3M 透 明 胶 布 包 裹 鳍 骨截面边 缘( 胶 布 不 产 生 衍 射) ，以备 X 射 线 衍 射 测试使用． 1. 2 测试条件 采用常规反射法对鳞片和鳍骨截面进行测量，本 文中鳞片的样品参考系以鳞片表面( 自然面) 为极图 参考面，鳞片面内垂直于平分顶区和基区的线为参考 方向( 也就是 X 射线光路的水平方向) ，鳍骨的样品参 考系以截面为参考面，平分鳍骨截面的中线方向为参 考方向，主要目的是为了研究羟基磷灰石晶体相对于 鳞片平面和鳍骨轴向的择优取向情况． 测试仪器为帕 纳科公司生产的 X’Pert Pro MPD 型衍射仪，尤拉( Eul￾er) 织构测试台，选用 Cu 靶，电压 45 kV，电流 40 mA，采 用同心圆状步进扫描方式，由于测试过程样品在不断 倾斜和旋转，样品的位置和方向由两个角决定，一个是 样品的倾角 Psi，另一个是样品旋转的角 Phi，因此，对 于样品，能够被测试的扫描范围设置为 Psi = 0° ～ 66°， Phi = 0° ～ 360°，步长 ΔPsi = 3°，ΔPhi = 3°，计数时间 5 s． 将经过校正后的极图数据输入软件，用于推算鳞片 和鳍骨中羟基磷灰石的取向分布函数 ODF． 2 实验原理与结果 2. 1 极图原理 极图就是一种对于多晶几何体中某一矿物的一组 选择的特定晶面( hkl) 表明其极点密度随极点在样品 参考坐标系中的取向变化的极射赤平投影图［18］． 在 选定了特定的晶面( hkl) 后，样品随样品台旋转而不断 改变方位，如果样品中晶粒的排列存在一定的优选方 位，那么，当样品旋转到某一些方位时，由于适合反射 条件的晶粒多，衍射线的强度将明显增加，而转到另一 些方位时，衍射线强度将大大减小［16］，这样就将选定 晶面的方位与样品坐标系联系了起来． 样品与仪器的 相对位置及参考坐标系的建立如图 1 所示［19］，尤拉织 图 1 样品与仪器相对位置关系图［19］ Fig． 1 Ｒelative location between the sample and instrument 构测试台可以带动样品按一定方式在空间转动，图中 样品所在平面为水平面，在测量过程中，测试台带动样 品绕水平轴 AA'倾斜的同时，可以使其围绕随样品不 断倾斜的表面法线方向 ON 旋转，其中，样品处于水平 位置时的代表倾角 Psi = 0°，之后随样品不断绕水平 轴 AA'倾斜，倾角 Psi 逐渐增大，样品绕自身法线 ON 旋 转的起始方位( X 射线光路的水平方向) 为参考方向 Phi = 0°． · 8161 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 1619* 2.2极图测试结果 于极图中心，参考方向为Phi=0°，表1中列出了鳞片 X射线微区衍射分析得知，鳞片和鳍骨中无机矿 中羟基磷灰石测试得出的各面网极图极密点位置数 物物相主要为羟基磷灰石，X射线衍射分析鳞片中羟 据.鳍骨截面倾角Psi=0°位于极图中心位置，鳍骨的 基磷灰石择优取向时选取了三个面网方向及相应20 参考方向在Phi=120°，图3中(a)、(b)和(c)分别是 分别是(002)面网、20=25.985°：(130)面网、20= 鳍骨中羟基磷灰石(031)面网、(120)面网和(132)面 39.547°：(211)面网、20=32.030°.极图结果见图2， 网的极图测试结果，鳍骨中羟基磷灰石各面网极密区 图2中(a)(b)(c)图分别表示鳞片中羟基磷灰石 位置数据列于表2中. (002)、(130)和(211)面网极图，鳞片倾角Psi=0°位 极图测试得出了三个面网的择优方向，由图2可 a) 图2海水鲈鱼鳞片的X射线衍射极图.(a)(002)面网：(b)(130)面网：(c)(211)面网 Fig.2 XRD pole figures of scale:(a)(002)lattice plane:(b)(130)lattice plane:(c)(211)lattice plane 表1鳞片极图极密点数据 Table 1 Maximum point data of pole figures of scale 最极密点1 极密点2 样品名称 面网 Psi/() Phi/() Psil() Phi/() (002) 63 273 0 Sscale(海水鳞片) (130) 51 270 (211) 93 (a) b 图3鳍骨X射线衍射极图.(a)(031)面网：(b)(120)面网：(c)(132)面网 Fig.3 XRD pole figures of fin:(a)(031)lattice plane:(b)(120)lattice plane:(c)(132)lattice plane 表2鳍骨X射线衍射极图极密点数据 Table 2 Maximum point data of pole figures of fin 极密点1 极密点2 极密点3 样品名称 面网 Psi/() Phi/() Psi/() Phi/() Psil() Phi/() (031) 之 60 297 57 207 Sfim(海水鳍骨) (120) 66 30 54 300 51 210 (132) 54 21 54 291 66 213

苑 蕾等: 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法和 ODF 法择优取向分析 2. 2 极图测试结果 X 射线微区衍射分析得知，鳞片和鳍骨中无机矿 物物相主要为羟基磷灰石，X 射线衍射分析鳞片中羟 基磷灰石择优取向时选取了三个面网方向及相应 2θ 分别是( 002 ) 面 网、2θ = 25. 985°; ( 130 ) 面网、2θ = 39. 547°; ( 211) 面网、2θ = 32. 030°． 极图结果见图 2， 图 2 中( a) ( b) ( c) 图分别表示鳞片中羟基磷灰石 ( 002) 、( 130) 和( 211) 面网极图，鳞片倾角 Psi = 0°位 于极图中心，参考方向为 Phi = 0°，表 1 中列出了鳞片 中羟基磷灰石测试得出的各面网极图极密点位置数 据． 鳍骨截面倾角 Psi = 0°位于极图中心位置，鳍骨的 参考方向在 Phi = 120°，图 3 中( a) 、( b) 和( c) 分别是 鳍骨中羟基磷灰石( 031) 面网、( 120) 面网和( 132) 面 网的极图测试结果，鳍骨中羟基磷灰石各面网极密区 位置数据列于表 2 中． 极图测试得出了三个面网的择优方向，由图 2 可 图 2 海水鲈鱼鳞片的 X 射线衍射极图 . ( a) ( 002) 面网; ( b) ( 130) 面网; ( c) ( 211) 面网 Fig． 2 XＲD pole figures of scale: ( a) ( 002) lattice plane; ( b) ( 130) lattice plane; ( c) ( 211) lattice plane 表 1 鳞片极图极密点数据 Table 1 Maximum point data of pole figures of scale 样品名称 面网 最极密点 1 极密点 2 Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) ( 002) 63 273 0 90 S-scale( 海水鳞片) ( 130) 51 270 ( 211) 0 93 图 3 鳍骨 X 射线衍射极图 . ( a) ( 031) 面网; ( b) ( 120) 面网; ( c) ( 132) 面网 Fig． 3 XＲD pole figures of fin: ( a) ( 031) lattice plane; ( b) ( 120) lattice plane; ( c) ( 132) lattice plane 表 2 鳍骨 X 射线衍射极图极密点数据 Table 2 Maximum point data of pole figures of fin 样品名称 面网 极密点 1 极密点 2 极密点 3 Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) Psi /( °) Phi /( °) ( 031) 51 27 60 297 57 207 S-fin( 海水鳍骨) ( 120) 66 30 54 300 51 210 ( 132) 54 21 54 291 66 213 · 9161 ·

·1620* 工程科学学报，第39卷，第11期 看出，鳞片中羟基磷灰石(002)面网在整个测试范围 个晶粒在尤拉空间中都可以用一个取向点来表示，将 (Psi=0°~66°，Phi=0°~360)均存在衍射强度，并且 样品中所有晶粒的取向都标注在尤拉空间中，就可以 极图中存在两个衍射极密区，其中最极密点1位于 得到样品中所有晶粒的三维取向分布图.如图5所 Psi=63°、Phi=273°处，极密点2位于Psi=0°、Phi= 示，样品中总共32颗晶粒取向点分布在尤拉空间的 90°，表明(002)面网存在两个择优取向方向，最择优 M、N两个区域内，说明样品中晶粒主要有两个择优取 方向为(002)面网与鳞片表面成63°夹角，即羟基磷灰 向方位，其中取向M区域中的20颗晶粒的山和日值 石结晶学c轴与鳞片表面夹角为27°，另一择优方向为 均接近于零，而”值在一定取值范内，说明这些晶粒 (002)面网平行于鳞片表面，即羟基磷灰石结晶学c轴 的Z轴与样品坐标系的C轴方向一致，晶粒绕自身Z 垂直于鳞片表面.图2中(130)面网和(211)面网在某 轴在一定范围内转动，取向N区域中的12颗晶粒的集 些倾角较大的位置衍射强度极弱（极图黑色点区域）， 中在方位角为少、，倾角为、，旋转角为P、的范围内. 并且都只有一个极密区，其中，(130)面网的极密点位 CZ 于Psi=51、Phi=270°，说明羟基磷灰石(130)面网择 名 优方向为与鳞片表面成51°夹角，(211)面网衍射极密 点位于Psi=0°、Phi=93°，代表羟基磷灰石面网(211) 择优取向平行于鳞片表面，三个面网极密点的方位角 在90°或270°附近，表明三个面网的择优方位指向鳞 片表面中线方向.测试鳍骨中羟基磷灰石极图时选择 (c) 的测试面网方向和相应20为(031)面网、20= 35.473°：(120)面网、20=28.867°：(132)面网、20= 47.978°.鳍骨的极图测试显示出在倾角Psi=0°~30° 三个面网的衍射强度极弱，三个面网分别存在三个衍 射极密区，鳍骨中羟基磷灰石(031)面网的三个极密 AOB AOB 点分别位于Psi=51°、60°、57°，说明(031)面网在与鳍 骨表面51°~60°倾角范围内存在强烈的择优取向.同 样，(120)面网三个极密点位置表明(120)面网择优方 图40-XYZ相对于0-1BC坐标系关系图凶 向为与鳍骨表面相交51°~66°，(132)面网择优取向 Fig.4 Relationship between the 0-YYZ and 0-BC coordinate sys- 为与鳍骨表面相交54°~66°.三个面网极图的极密区 tem 方位角Pi分布比较一致，说明鳍骨中羟基磷灰石晶 体择优取向的指向比较统一 2.3取向分布函数(ODF)分析原理 ODF是一种能详细描述样品中晶粒排列分布状 态的完整准确的表示方法，首先由Roe和Bunge于 1965年分别提出来00，其原理为引入“尤拉角”和 “尤拉空间”的概念，来描述晶粒微观取向与样品外观 方向之间的数量关系.在Ro符号系统中，首先规定 出两个坐标系，一个是与样品外观有关的样品坐标系 O-ABC,一个是与晶体微观方向有关的晶体坐标系O- 图5尤拉空间中的取向点 XYZ,O-XYZ相对O一ABC的任一取向均可通过分别绕 Fig.5 Orientation distribution in Euler space 坐标轴转动3次来实现，如图4四，首先让0一XYZ绕 当样品中晶粒非常多且取向分布情况复杂时，常 0Z轴转动山角（图4(b)所示）：其次绕转动过的0Y 采用取向密度函数ω（山，0，p)来表示多晶集合体的取 轴转0，（图4(c)所示）：然后再绕转动过的OZ轴转p 向分布情况圆，o(山，6，e)按照公式(1)定义为落在取 角（图4(d)所示）.也就表明所样品中每一颗晶粒取 向（山，0，o)周围取向单元d2=sin0dwd0do中的晶粒 向都能由一组尤拉角（山，0，o)表示，其中，山和0决定 的体积百分比.ODF无法直接测定，只能从几个实测 了晶粒Z轴在样品坐标系中的方位角和倾角，而P描 的极图数据（晶面分布函数q(,B),这里的a是晶面 述了晶体自身绕Z轴的旋转角，这样，建立一个以山、 法线的倾角，B是晶面法线的旋转角)通过傅里叶分析 0、p为坐标轴的0一p坐标系，称为尤拉空间，每一 中的级数展开原理，用调和函数分析法（公式(2）

工程科学学报，第 39 卷，第 11 期 看出，鳞片中羟基磷灰石( 002) 面网在整个测试范围 ( Psi = 0° ～ 66°，Phi = 0° ～ 360°) 均存在衍射强度，并且 极图中存在两个衍射极密区，其中最极密点 1 位于 Psi = 63°、Phi = 273°处，极密点 2 位于 Psi = 0°、Phi = 90°，表明( 002) 面网存在两个择优取向方向，最择优 方向为( 002) 面网与鳞片表面成 63°夹角，即羟基磷灰 石结晶学 c 轴与鳞片表面夹角为 27°，另一择优方向为 ( 002) 面网平行于鳞片表面，即羟基磷灰石结晶学 c 轴 垂直于鳞片表面． 图 2 中( 130) 面网和( 211) 面网在某 些倾角较大的位置衍射强度极弱( 极图黑色点区域) ， 并且都只有一个极密区，其中，( 130) 面网的极密点位 于 Psi = 51°、Phi = 270°，说明羟基磷灰石( 130) 面网择 优方向为与鳞片表面成 51°夹角，( 211) 面网衍射极密 点位于 Psi = 0°、Phi = 93°，代表羟基磷灰石面网( 211) 择优取向平行于鳞片表面，三个面网极密点的方位角 在 90°或 270°附近，表明三个面网的择优方位指向鳞 片表面中线方向． 测试鳍骨中羟基磷灰石极图时选择 的测 试 面 网 方 向 和 相 应 2θ 为 ( 031 ) 面 网、2θ = 35. 473°; ( 120) 面网、2θ = 28. 867°; ( 132) 面网、2θ = 47. 978°． 鳍骨的极图测试显示出在倾角 Psi = 0° ～ 30° 三个面网的衍射强度极弱，三个面网分别存在三个衍 射极密区，鳍骨中羟基磷灰石( 031) 面网的三个极密 点分别位于 Psi = 51°、60°、57°，说明( 031) 面网在与鳍 骨表面 51° ～ 60°倾角范围内存在强烈的择优取向． 同 样，( 120) 面网三个极密点位置表明( 120) 面网择优方 向为与鳍骨表面相交 51° ～ 66°，( 132) 面网择优取向 为与鳍骨表面相交 54° ～ 66°． 三个面网极图的极密区 方位角 Phi 分布比较一致，说明鳍骨中羟基磷灰石晶 体择优取向的指向比较统一． 2. 3 取向分布函数( ODF) 分析原理 ODF 是一种能详细描述样品中晶粒排列分布状 态的完整准确的表示方 法，首 先 由 Ｒoe 和 Bunge 于 1965 年分别提出来［20--21］，其原理为引入“尤拉角”和 “尤拉空间”的概念，来描述晶粒微观取向与样品外观 方向之间的数量关系． 在 Ｒoe 符号系统中，首先规定 出两个坐标系，一个是与样品外观有关的样品坐标系 O--ABC，一个是与晶体微观方向有关的晶体坐标系 O-- XYZ，O--XYZ 相对 O--ABC 的任一取向均可通过分别绕 坐标轴转动 3 次来实现，如图 4 ［22］，首先让 O--XYZ 绕 OZ 轴转动 ψ 角( 图 4( b) 所示) ; 其次绕转动过的 OY 轴转 θ，( 图 4( c) 所示) ; 然后再绕转动过的 OZ 轴转 φ 角( 图 4( d) 所示) ． 也就表明所样品中每一颗晶粒取 向都能由一组尤拉角( ψ，θ，φ) 表示，其中，ψ 和 θ 决定 了晶粒 Z 轴在样品坐标系中的方位角和倾角，而 φ 描 述了晶体自身绕 Z 轴的旋转角，这样，建立一个以 ψ、 θ、φ 为坐标轴的 O--ψθφ 坐标系，称为尤拉空间，每一 个晶粒在尤拉空间中都可以用一个取向点来表示，将 样品中所有晶粒的取向都标注在尤拉空间中，就可以 得到样品中所有晶粒的三维取向分布图． 如图 5 所 示，样品中总共 32 颗晶粒取向点分布在尤拉空间的 M、N 两个区域内，说明样品中晶粒主要有两个择优取 向方位，其中取向 M 区域中的 20 颗晶粒的 ψ 和 θ 值 均接近于零，而 φ 值在一定取值范内，说明这些晶粒 的 Z 轴与样品坐标系的 C 轴方向一致，晶粒绕自身 Z 轴在一定范围内转动，取向 N 区域中的12 颗晶粒的集 中在方位角为 ψN，倾角为 θN，旋转角为 φN的范围内． 图 4 O--XYZ 相对于 O--ABC 坐标系关系图［22］ Fig． 4 Ｒelationship between the O--XYZ and O--ABC coordinate sys￾tem 图 5 尤拉空间中的取向点 Fig． 5 Orientation distribution in Euler space 当样品中晶粒非常多且取向分布情况复杂时，常 采用取向密度函数 ω( ψ，θ，φ) 来表示多晶集合体的取 向分布情况［23］，ω( ψ，θ，φ) 按照公式( 1) 定义为落在取 向( ψ，θ，φ) 周围取向单元 dΩ = sinθdψdθdφ 中的晶粒 的体积百分比． ODF 无法直接测定，只能从几个实测 的极图数据( 晶面分布函数 q( α，β) ，这里的 α 是晶面 法线的倾角，β 是晶面法线的旋转角) 通过傅里叶分析 中的级数展开原理，用调和函数分析法( 公 式( 2 ) 、 · 0261 ·

苑蕾等：海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的X射线极图法和ODF法择优取向分析 1621 (3)、(4)(5)),在计算机上推算出来 0=90°附近，计算出取向分布函数最大的位置在(90°， K兴 90°，0)，说明鳞片中大多数羟基磷灰石晶粒的取向 =w(0,b,o）sin 0dedudo (1) 0Z轴与鳞片样品坐标系的0C轴取向差为70°~90°， w(,w,p）=∑∑∑WZ(cos)eemr 也就是说大多羟基磷灰石择优取向特点表现为结晶学 c轴与鳞片表面法线方向成70°~90°夹角，并且最为 (2) 择优方向为羟基磷灰石c轴平行于鳞片表面并指向平 ,(aB)=∑∑QPr(eosa）e. (3) 分鳞片基区和顶区的方向.由图7(b)可以看出，鳍骨 1-0 m--l 中羟基磷灰石的ODF特点与鳞片的非常不同，其取向 1 2 Q=2mJ。J。 9:(a,B)P(cosa)· 分布函数基本分布在0=0°~50°内，0=60°~90°范围 sin adadB (4) 内几乎没有取向分布，而且，每个恒图中最大的取 向分布函数值都在0=0°~10°内，说明鳍骨中大部分 公-2m(h）广'Am06 羟基磷灰石晶粒结晶学c轴与鳍骨截面法线方向近于 平行，计算得到取向分布函数值最大的点是(72°，6°， 式中：q:(a,B)为晶面i的极图函数；dV为取向落在该 取向元的晶粒体积；V为样品的体积；K为比例系数， 57),可以理解为最择优方向为羟基磷灰石晶粒结晶 学c轴近似垂直于鳍骨截面并且结晶学a轴偏离鳍骨 取值为1：e和e是单独一项自然对数函数，此处的i= 截面中线方向12°. (-1)5:⑥和中：分别为晶面i的法线在晶体坐标系 表3鳞片和鳍骨中羟基磷灰石ODF最大值的点 的倾角和辐角：Zm(cos)为归一化雅可比多项式（广 Table 3 Maximum points of ODFs of HAP in scale and fin 义球函数)：Wn为级数的第lmn项系数；P(cosa) 样品名称 山/() 8/(） p/() 为归一化的联带勒让德多项式：Q为级数的第lm项 S-scale(海水鳞片) 90 90 90 系数 S-fn(海水鳍骨) 72 6 57 2.4ODF分析结果 将X射线衍射实测的鳞片(002)面网、(130)面网 3 和(211)面网以及鳍骨(031)面网、（120)面网和 讨论 (211)面网的极图数据分别输入计算机中，并且极图 本文分别采用了直接极图法和ODF分析了鲈鱼 测试已经确定了样品坐标系的取向，即鳞片中样品坐 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石的择优取向特征，发现极图 标系OC轴、OA轴分别取鳞片表面法线、鳞片内垂直 结果和ODF结果是有差别的.在极图测试中，单独分 于平分顶区和基区的中线的方向，鳍骨样品坐标系OC 析鳞片的(002)极图显示出羟基磷灰石结晶学c轴有 轴、OA轴分别取鳍骨截面（自然断面）法线方向和与 两个择优方位，一个是与鳞片表面法线成63°夹角，一 鳍骨截面中线成120°方向，晶粒取向0Z轴、OX轴分 个是与法线平行：单独看鳞片(130)极图，因为(130) 别取羟基磷灰石结晶学c轴和a轴，得到鳞片和鳍骨 面网与结晶学c轴平行，其择优方向即为c轴择优方 中羟基磷灰石的ODF图（图6(a)和图7(a)),从整个 向，可知c轴择优方向为与鳞片法线方向成39°夹角： 尤拉空间中晶粒取向分布的情况看，鳞片和鳍骨中羟 (211)面网根据面网夹角公式可知与(002)面网夹角 基磷灰石的取向分布情况较为复杂，晶粒并没有在某 为66°，因此根据鳞片(211)极图推断羟基磷灰石结晶 特定的取向方位聚集，但鳞片和鳍骨取向分布函数 学c轴择优取向为与鳞片表面法线相交66°.若从鳞 关于0显示出不同特征，如图6(a)和图7(a)所示，鳞 片的极图推测羟基磷灰石的择优取向，则其结果是结 片中羟基磷灰石取向大多集中在0较大的区域，鳍骨 晶学c轴大致有三个择优方向，即与鳞片法线方向平 中羟基磷灰石晶粒取向大多集中在日较小的区域，并 行、相交39°左右、相交63°左右.同样，鳍骨的极图分 且鳞片和鳍骨中的羟基磷灰石取向分布函数在山和φ 析也指出了羟基磷灰石大致有择优方向五个，分别是 上近似均匀分布. 结晶学c轴与截面法线相交3°、9°、17°、24°、36°.但是 在解读ODF图时较常采用恒p(或恒山)图来解 在ODF的计算结果中，鳞片中羟基磷灰石取向分布函 析织构信息，这里也得到了鳞片和鳍骨中羟基磷灰 数较大值都集中在日较大的区域，说明其择优方向为 石ODF的恒p图，如图6(b)和图7(b),并且由计算 结晶学c轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨ODF中 机计算出取向分布函数中最大的取向点列于表3中 羟基磷灰石择优取向为结晶学c轴近垂直于截面.这 从恒φ图可以看出，鳞片中羟基磷灰石在6=0~20° 样的结果差别可以解释为，在样品中晶粒取向分布比 基本没有取向分布，0=70°~90°内的取向分布函数值 较复杂时，由于极图只是晶粒在三维空间中取向分布 较大，并且恒Φ图中最大的取向分布函数均集中在 的二维投影，只是确定某一晶面的择优方位，因此不能

苑 蕾等: 海水鲈鱼鳞片及鳍骨中羟基磷灰石的 X 射线极图法和 ODF 法择优取向分析 ( 3) 、( 4) ( 5) ) ，在计算机上推算出来． Kω dV V = ω( θ，ψ，φ) sin θdθdψdφ． ( 1) ω( θ，ψ，φ) = ∑ ∞ l = 0 ∑ l m = －l ∑ l n = －l WlmnZlmn ( cos θ)·e － imψ ·e － imφ ． ( 2) qi ( α，β) = ∑ ∞ l = 0 ∑ l m = －l Qi lm Pm l ( cos α)·e － imβ ． ( 3) Qi lm = 1 2π ∫ 2π 0 ∫ π 0 qi ( α，β)·Pm l ( cos α)· l imβ sin αdαdβ． ( 4) Qi lm = 2π ( 1 2l ) + 1 1 2 ∑ l n = －l Wlmn·Pn l ( cos ) Θ(i )·einΦi ． ( 5) 式中: qi ( α，β) 为晶面 i 的极图函数; dV 为取向落在该 取向元的晶粒体积; V 为样品的体积; Kω 为比例系数， 取值为1; e i 和 e － i 是单独一项自然对数函数，此处的i = ( － 1) 0. 5 ; ) Θ(i和 Φi 分别为晶面 i 的法线在晶体坐标系 的倾角和辐角; Zlmn ( cos θ) 为归一化雅可比多项式( 广 义球函数) ; Wlmn 为级数的第 lmn 项系数; Pm l ( cos α) 为归一化的联带勒让德多项式; Qi lm为级数的第 lm 项 系数． 2. 4 ODF 分析结果 将 X 射线衍射实测的鳞片( 002) 面网、( 130) 面网 和( 211 ) 面 网 以 及 鳍 骨 ( 031 ) 面 网、( 120 ) 面 网 和 ( 211) 面网的极图数据分别输入计算机中，并且极图 测试已经确定了样品坐标系的取向，即鳞片中样品坐 标系 OC 轴、OA 轴分别取鳞片表面法线、鳞片内垂直 于平分顶区和基区的中线的方向，鳍骨样品坐标系 OC 轴、OA 轴分别取鳍骨截面( 自然断面) 法线方向和与 鳍骨截面中线成 120°方向，晶粒取向 OZ 轴、OX 轴分 别取羟基磷灰石结晶学 c 轴和 a 轴，得到鳞片和鳍骨 中羟基磷灰石的 ODF 图( 图 6( a) 和图 7( a) ) ，从整个 尤拉空间中晶粒取向分布的情况看，鳞片和鳍骨中羟 基磷灰石的取向分布情况较为复杂，晶粒并没有在某 一特定的取向方位聚集，但鳞片和鳍骨取向分布函数 关于 θ 显示出不同特征，如图 6( a) 和图 7( a) 所示，鳞 片中羟基磷灰石取向大多集中在 θ 较大的区域，鳍骨 中羟基磷灰石晶粒取向大多集中在 θ 较小的区域，并 且鳞片和鳍骨中的羟基磷灰石取向分布函数在 ψ 和 φ 上近似均匀分布． 在解读 ODF 图时较常采用恒 φ( 或恒 ψ) 图来解 析织构信息［24］，这里也得到了鳞片和鳍骨中羟基磷灰 石 ODF 的恒 φ 图，如图 6( b) 和图 7( b) ，并且由计算 机计算出取向分布函数中最大的取向点列于表 3 中． 从恒 φ 图可以看出，鳞片中羟基磷灰石在 θ = 0 ～ 20° 基本没有取向分布，θ = 70° ～ 90°内的取向分布函数值 较大，并且恒 φ 图中最大的取向分布函数均集中在 θ = 90°附近，计算出取向分布函数最大的位置在( 90°， 90°，0°) ，说明鳞片中大多数羟基磷灰石晶粒的取向 OZ 轴与鳞片样品坐标系的 OC 轴取向差为 70° ～ 90°， 也就是说大多羟基磷灰石择优取向特点表现为结晶学 c 轴与鳞片表面法线方向成 70° ～ 90°夹角，并且最为 择优方向为羟基磷灰石 c 轴平行于鳞片表面并指向平 分鳞片基区和顶区的方向． 由图 7( b) 可以看出，鳍骨 中羟基磷灰石的 ODF 特点与鳞片的非常不同，其取向 分布函数基本分布在 θ = 0° ～ 50°内，θ = 60° ～ 90°范围 内几乎没有取向分布，而且，每个恒 φ 图中最大的取 向分布函数值都在 θ = 0° ～ 10°内，说明鳍骨中大部分 羟基磷灰石晶粒结晶学 c 轴与鳍骨截面法线方向近于 平行，计算得到取向分布函数值最大的点是( 72°，6°， 57°) ，可以理解为最择优方向为羟基磷灰石晶粒结晶 学 c 轴近似垂直于鳍骨截面并且结晶学 a 轴偏离鳍骨 截面中线方向 12°． 表 3 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石 ODF 最大值的点 Table 3 Maximum points of ODFs of HAP in scale and fin 样品名称 ψ/( °) θ /( °) φ/( °) S--scale( 海水鳞片) 90 90 90 S--fin( 海水鳍骨) 72 6 57 3 讨论 本文分别采用了直接极图法和 ODF 分析了鲈鱼 鳞片和鳍骨中羟基磷灰石的择优取向特征，发现极图 结果和 ODF 结果是有差别的． 在极图测试中，单独分 析鳞片的( 002) 极图显示出羟基磷灰石结晶学 c 轴有 两个择优方位，一个是与鳞片表面法线成 63°夹角，一 个是与法线平行; 单独看鳞片( 130) 极图，因为( 130) 面网与结晶学 c 轴平行，其择优方向即为 c 轴择优方 向，可知 c 轴择优方向为与鳞片法线方向成 39°夹角; ( 211) 面网根据面网夹角公式可知与( 002) 面网夹角 为 66°，因此根据鳞片( 211) 极图推断羟基磷灰石结晶 学 c 轴择优取向为与鳞片表面法线相交 66°． 若从鳞 片的极图推测羟基磷灰石的择优取向，则其结果是结 晶学 c 轴大致有三个择优方向，即与鳞片法线方向平 行、相交 39°左右、相交 63°左右． 同样，鳍骨的极图分 析也指出了羟基磷灰石大致有择优方向五个，分别是 结晶学 c 轴与截面法线相交 3°、9°、17°、24°、36°． 但是 在 ODF 的计算结果中，鳞片中羟基磷灰石取向分布函 数较大值都集中在 θ 较大的区域，说明其择优方向为 结晶学 c 轴近似平行于鳞片表面，同样，鳍骨 ODF 中 羟基磷灰石择优取向为结晶学 c 轴近垂直于截面． 这 样的结果差别可以解释为，在样品中晶粒取向分布比 较复杂时，由于极图只是晶粒在三维空间中取向分布 的二维投影，只是确定某一晶面的择优方位，因此不能 · 1261 ·