氢对纯铁弹性模量的影响

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1985.01.019 北京钢铁学院学报 1985第】期 氢对纯铁弹性模量的影响 金物教研室张统一 褚武扬肖纪美 应用物理教研室 蔣方忻 摘 要 解出了应力作用下梁的横向振动方程，结果表明，E=C(σ)o2,E是扬氏模 量，C是应力σ的函数，⊙是样品的固有颜率。同时测量基波和高次谐波的频率， 就可用计算机求出E和0。 用静电激发调频检测法对比研究了电解充氢和人为部分应力松弛对纯铁扬氏模 量的影响，结果表明：电解充氢能导致应力部分松弛，从而引起表观弹性模量的下 降；在充氢和人为部分应力松弛后的室温时效过程中，应力都有部分回升，E也都 升高0.1-0.3%；用排油取气法测得室温放出的氢量为7-8wppm,即7-8wppm 的氢对和原子能合力有关弹性模量没有明显彩响。 也应用悬丝共振法研究了氢对纯铁弹性祺量的影响并获得了同样的结果。 引 言 目前被广泛为引用的一个氢跪机理就是认为氢能降低原子键合力ì。若知此，则氢一 定能降低材料的弹性模量E。因此研究氢对E的影响将会促进对氢脆机理的理解。 Lu narska研究了氢对纯铁共振频率o的影响I2),结果表明，在低温(100K)3ppm 氢使切变模量(Gao2)下降0.16%（即1at%使G下降8%）多但在室温充氢时G并不变。 Pat on等用共振法对Ti-18Mo的工作却与此不同，低温(<150K)时氢使E升高，在室 温时1at%H使E下降1.2%I3I。另外，早期Bastien认为氢使低碳钢的E下降1.9%【」。 Duf1ot则认为氢使铸铁E增加，但长期充氢，由于氢损伤而又会使E下降[1，如用超声法， 则认为氢对E没有影响【s!。最近，Wriebt等用超声法发现，氢使V,Nb,Ta的E升高【o1, 总之，关于氢对弹性模量的影响目前还有很大分歧。 众所周知，充氢后试样会伸长，也能使原来的位错组态（从而内应力分布）发生改变，这 些部会对共振频率⊙有影响，特别是充氢产生氢损伤（气泡、微裂纹），将使得o有大幅度 的变化。Carpenter【1就注意到了这一点。设充氢后装观弹性模量的变化为△E=△E,(H) +△E2,其中△E:(H)是和完整点阵键合力有关的弹性模量的变化，△E:是充氢后由于材 料内部状态变化（如氢损伤、位错组态和位错密度改变）而引起的。很显然，充氢后表观弹 性模量的下降（即△E<0)并不一定意味着氢使完整点阵的原子键合力也下降（即△E!<0), 以往文献上用共振频率法测出氢引起的弹性模量的变化△E仅是个表观值，由于没有讨论其 它因素对弹性模量的影响，即无法测量△E2,因而无法肯定氢对和原子键合力有关的弹性模 量（即△E,)是否有影响。 55

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 氢对纯铁弹性模量的影响 金 物教研 室 张统 一 褚武扬 肖纪美 应 用 物理 教 研 室 蒋 方忻 摘 要 解 出 了应 力 作用 下梁 的横 向振 动 方程 ， 结果表 明 ， 。 “ ， 是 扬 氏模 量 ， 是 应 力。 的 函 数 ， 。 是 样 品 的 固有 频率 。 同时 测量基 波和 高次谐 波 的频率 ， 就 可 用计 算机 求 出 和 。 用 静 电激发调 频检 测法对 比研 究 了 电解充 氢和人 为部分应 力松 弛对纯 铁 扬 氏模 量 的影 响 ， 结果 表 明 电解充氢 能导致应 力部分松 弛 ， 从 而 引起表观 弹性模 量 的下 降 在充 氢和 人为部分应 力松 弛后 的室 温 时效过 程 中 ， 应 力都 有部分 回 升 ， 也 都 升 高 一 用 排油 取 气法 测得 室温 放 出的氢量 为 一 ， 即 一 的氢对和 原 子键合 力 有关 弹性模量 没有 明显影 响 。 也应 用 悬 丝共振法研 究 了氢对纯铁 弹性模 量 的影响并获得 了 同样 的结果 。 日 气兰 砂 月 「〕 目前被广 泛 为 引用 的一 个 氢脆 机 理就 是 认为氢能 降低原 子 键合力 ’ 。 若 如此 ， 则 氢一 定 能 降低材 料 的弹 性模量 。 因此 研究 氢对 的影 响将 会促进 对 氢脆机理 的 理解 。 研究 氢对纯 铁共振频率 。 的 影 响 ， 结果 表 明 ， 在 低 温 。 ， 氢使 切 变 模量 。 “ 下降 即 使 下 降 多 但 在室 温充 氢时 并 不 变 。 等用共振法 对 一 的 工作 却 与此 不 同 ， 低 温 “ 时 氢使 升高 ， 在室 温时 使 下 降 “ 。 另外 ， 早期 认为氢使低 碳 钢 的 下 降 〔 ‘ 。 则认 为氢使铸 铁 增 加 ， 但长期充氢 ， 由于 氢 损伤而 又会使 下 降 勺 如 用 超声法 ， 则 认为氢对 没 有影 响 。 最近 ， 等用 超声法 发现 ， 氢 使 ， ， 的 升高 川 。 总之 ， 关于 氢对弹 性模量 的影 响 目前还 有很大 分歧 。 众所周 知 ， 充 氢后 试 样会伸长 ， 也 能 使原 来 的位 错组态 从而 内应 力分布 发生改 变 ， 这 些 都会 对共 振频率 。 有影 响 ， 特 别是充氢产生 氢 损伤 气泡 、 微裂 纹 ， 将 使得 有大幅 度 的 变 化 。 ’ 就注 意到 了这一点 。 设充 氢后 表 观弹 性模量 的 变 化为 △ △ ， △ ， 其 中 △ ， 是和 完整点 阵键合力有关 的弹 性模量 的变 化 ， △ 是充 氢后 由于材 料 内部状态变 化 如氢损伤 、 位 错组态 和位 错 密度改 变 而 引起的 。 很显然 ， 充氢后 表观弹 性模 量 的下 降 即 △ 并不一定 意味着氢使完整点 阵 的原 子键合力也下 降 即 △ ‘ 。 ， 以往文献 上用共振频率 法测 出氢 引起 的弹性 模量 的变 化 △ 仅 是个 表 观值 ， 由于没 有讨论其 它 因素 对弹性模量 的影 响 ， 即 无 法测量 △ ， 因而无 法肯定 氢对和原 子键合力有关的 弹性模 量 即 △ ， 是否有影 响 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．019

我们首先解出了应力作用下梁的振动方程，发现E=Cω2中的C和应力（包括内应力） 有关。通过测量高次谐波和基波的频率及其比值就可定出C(从而可测出应力的变化)和E。 同时通过模拟的应力变化可划出△E2,这样就可研亢氢村和原子健台力有关的弹性模量的影 响，即可获得△E,(H)。 理论处理 如试样纵向受均匀应力σ=Eε，则其横向的振动方程为 B19-Ee5+090 0t2=0 (1) 其中J是惯性矩，S是横截面积，p是密度。 令y(xt)=X(x)T(t),分离变量就得 T4得=0 (2) Xmm-ES-x/-K:X=0 (3) K2是待定常数，当K2>0时，(2)式的解为 T=C.o(K+Q,o=KV层 (4) 其中ω是试样的固有频率，C,Q。是待定常数。 对简支梁，边界条件为 X|x-0=X|x.1=0,X"|x-0=X"|x-1=0 (5) 把它和(3)式联合就得 K,=Va+A下=√nx+1 (6) 其中l是试样长度，A=eS/J。代入(4)式on=K。√EJ/pS,就得 03=KavEJ/pS (7) o:K1√EJ/pS 2+1 因此，如实验中测出三次谐波和基波共振频率的比值①s/⊙：，就可由上式定出e,代入(6) 式就可获得Km,再代入(4)式由基波ω：，可定出E。由此也可看出，当应力发生改变时， K有明显变化，从而ω也跟着改变。 如试样两端固定，则边界条件为 X|x-0=X|x-1=0,X'|x-0=X|x-1=0 (8) 和(3)式联合就得 2K(1-cos PI cosh RI)+A sin PIShRI=0 (9) 其中2P2=√A2+区2-A,2R2=√A2+4K2+A。付同…A值可由计算机解出一组 K。值。计算接明，K3/代：随e时增大而单调下降，因而以通过网景⅓'ω：算机拟 合出e,从衍也可获得E值。 56

我们首先解出了应 力作用下梁的振 动方 程 ， 发现 二 。 之 中的 和应 力 包括 内应 力 有关 。 通 过测量高 次 谐 波和 基 波的 频率 及 其比 值 就可 定 出 从而可 测 出应力 的变 化 和 。 同对通 过 模拟 的应 力变 叱可 则出八 ， 这样 就 可研 尤氢 对和 原 子 键 合 力有关的 弹性模量 的影 响 ， 即可 获得 △ ， 。 理 论 处 理 如 试样纵 向受 均 匀应 力 二 。 ， 则 其横 向的 振 动方程 为 器 一 · 器 赛一 。 其 中 是惯 性 矩 ， 是横截 面积 ， 是 密度 。 令 ， 分 离变量就得 · 十 臀 二 。 ，一 牛， 一 。 么是待定常数 ， 当 名 时 ， 式 的解 为 。 一 ‘ 了 一 器 一 ‘ · 。 ， ， 。 二 了骨 其 中。 是 试样 的 固有频率 ， 。 ， 。 是待 定常数 。 对简支梁 ， 边界 条件 为 。 二 ， 二 ， ， 、 一 。 把 它和 式联合 就得 “ 、 一 ， 一 特“ 兀 “ “ 其 中 是试样长度 ， 二 。 代入 一汽二 兀 ， 。 ‘ 一 “ 了 式 ① 。 侧 ， 就得 训 侧 二 “ 十 卒 ‘ 兀 牛 ， 么 习一刘犷 一 一 因此 ， 如实验 中测 出三 次谐 波和 基波共振 频率 的 比 值。 ， 就可 由上式定 出 。 ， 代 入 式 就可 获得 。 ， 再 代 入 式 由基 波。 ， 可 定 出 。 由此也可 看 出 ， 当应 力 发生改 变时 ， 有明显变 化 ， 从而 。 也跟 着改 变 。 如试样两端 固定 ， 则 边界条件为 。 。 一 ， ， ， 一 。 ， ， 和 式联合 就得 一 成 二 其 中 “ 二 侧 面干 丈厄 一 ， “ 训 落 千 兀了 十 。 一 讨同一 值 可由 计算机解 出一 组 。 值 。 计算 农明 ， 。 ，又 工 随 。 的增 人 准调 卜午 ， 下了 ， 以 通过 、咋‘ 录 ‘，， 。 厂。 ， ， 算机拟 合 出。 ， 从而也 一 叮获得 值

设充氢后J,S,p不变，则充氢前后基频（或三次谐波）之比为 o或8长) (10) 8影是该長=(：聚) (11) 实验时测出，心：以及0一@，算出合长子，8产长由计算机报合出所对应 的ε和K1,Ks,e*,K:*,K3*,由(10)或者(11)式就可获得E/E*。 实验过程及误差分析 试样是0.27×5×45.6mm的超高纯铁(Fe>99.99%),经真空退火后安装在一个专 门设计的夹具上（图1），它既可对试样变形和施加应力，又是-个很好的测量装置，试样 先形变约10%，螺钉紧固后再用502胶封固试样端点。放置48h后测共振频率①1和①3，然后 在1NH2SO4+250mg/AIS2O3溶液中电解充氢0.5h后，放入一个装入千燥剂的密封容器 中，测量⊙：*和®，。并在室温随着氢的放出不断测量①：，⊙*随时间的变化。实验表明， 当i≤6mA/cm2时充氢0.5h不会产生氢鼓泡，但当i≥20mA/cm2后就会产生不可逆 氢损伤。用排油集气法【]确定室温放出的氢量最大约7-8ppm(i=20-40mA/cm2, 0.5h)。 。9 图1可对试样加载的夹具 1-样品，2-电极，3-定位螺钉，4~拉伸螺母 整个测量过程中严格控制温度，对同一试样在整个测量过程中温度变化不超过±1℃。 测量系统如图2，用静电激发调频检测方法]来测量共振频率①。。它和试样固有频 率0有关，即o=①0√1-1/4Q2),Q是试样品质因素，对本试样，Q>50,故ω和①仅差 5×105。本试验仅测量充氢前后0。的相对变化，故可以用0。来代替0。 用音叉标定了整个测量系统的精度，在26.2℃~27.8℃的温度范围内，连续24小时测定 了音叉的共振频率，结果表明，整个测量系统的精度优于±0.011%。由于共振峰(Lorn- tzian蜂)的对称性，共振峰两则具有相同幅度的两个频率算术平均值就是峰值。这样做， 共振频率的测量误差小于±0.005%。利用M-150电子计算机双精度计算E/E,，根据方程 (10)和(11)计算出的结果仅相差±0.001%。误差的主要来源在于⊙：和⊙：不能同时测 量，充氢和人为部分应力松弛后，共振频率变化很快，而获得一个频率测量值大约需用1分 57

设 充 氢后 ， ， 不 变 ， 则充 氢前后 基频 或 三 次谐 波 之 比 为 。 。 ，铃 邻丫哥 或 告 券 斟 “ 。 价 朴 丫吞 或 一 暴 一 券 昙 实 验 时测 出。 ， 。 以 及 。 ，气 的。 和 ， 丈 ， 。 气 、 气 。 气 算出竺 豁 韶 二 豁 ， 由计 ” 机拟“ 出所对应 气 由 或者 式 就可 获得 气 实验过 程 及 误 差分 析 试样 是 义 只 的 超 高纯 铁 门设 计 的 夹具 上 图 ， 它 既可 对试样变 形 和 施加应 力 ， 经真 空退 火 后 安装在一个专 又是 一 个很 好 的 测量 装置 ， 先 形变约 ， 螺钉 紧 固后再用 胶封 固试 样端点 。 放置 后 测共振频率 ，和 。 ， 试样 然后 在 一 ‘ 溶浓 中 电解 充 氢 后 ， 中 ， 测 量 。 ，长 和 ① 气 并 在室 温随着 氢 的 放 出不断 测量 。 气 放入一 个装入千燥 剂的密封容器 。 抽 随时 间 的变 化 。 实验 表 明 ， 当 耐 时充 氢 不 会产 生 氢 鼓泡 ， 但 当 》 。 ， 后 就 会产生 不可逆 氢 损伤 。 用 排 油集气法 〕 确 定 室 温放 出 的 氢量 最 大约 一 二 一 ， 五 。 图 可 对 试 样加 载的夹具 一 样 品 ， 一 电极， 一 定位 螺钉 一 拉 伸 螺母 整 个测量 过程 中严 格控 制 温度 ， 对 同一 试样在整 个测 量 过 程 中温度 变 化不 超 过 士 ℃ 。 测 量 系统 如 图 ， 用 静 电激 发调 频检测方 法 山 来测 量 共振频 率 。 。 。 它 和 试样固有频 率 。 有 关 ， 即 。 二 。 。 侧不丁瓜白巧 ， 是试 样 品质 因素 ， 对本 试样 ， ， 故。 和 。 。 仅差 『 。 本 试验仅 测量 充氢前后 。 。 的相 对变 化 ， 故可 以 用 。 。 来 代替 。 。 用 音叉标定 了 整个 测量 系统 的精度 ， 在 ℃ ℃ 的 温度范 围 内 ， 连 续 小时测 定 了音 叉的共 振频率 ， 结果 表 明 ， 整 个 测量 系统 的 精 度 优 于 土 。 ， 。 。 由于共振 峰 “ 峰 的 对称 性 ， 共振 峰两 则具有 相 同幅度 的两 个频率 算术 平 均值 就是 峰值 。 这 样做 ， 共振频 率 的测量误 差 小于 士 。 利用 一 电子计 算机 双精度计 算 气 根据 方程 和 计 算 出的 结果仅相 差 土 。 误 差 的 主要 来源 在 于 。 和 。 不能 同时测 量 ， 充氢和人为部分应 力松弛后 ， 共振频率 变 化很快 ， 而获得一个频率测量值大约 需用 分

分钟，为了克服这一困难，采用依次测量①1,03，①1的方法，将两次1的平均值认为 是与W:同时刻的值，这样做，E/E*的误差为0.1%。易外，E/E*也和样品的长度有关。设一 1人、E和1*，E*为两个不同时刻的长度和弹性模量，曾做了下列计算：当1=1*=50.000mm, E/E*=1.025,1=1*=50.10mm时，计算出E/E*仅与此相差0.001%。但如保持 1=50.00mm,则当1*=50.0625mm时，E/E*=1.0205,而1*=50.625mm时，E/E*= 0.9759,本实验中，测量长度的精度为0.02m1,故当长度不变时，（如在充氢过程和人为 应力松弛后的时效过程中)E/E的精度可以保证。如果1卡1*（如在人为应力松弛前后）则 长度的测量精度不能保证E/E*的准确性。由此原因，我们将实验的重点放在样品的的几何 尺寸严格保持不变的时效过程中。综上所述，在这种情况下，实验的精度优于±0.1%。· 悬丝共振法的测量系统如图3所示。测量精度优于2×10一4。试样为工业纯铁，长 10mm,直径6.85mm,频率测量及充氢条件和上述样品相同。 调系检 安流电 示被器 测仪 正表 倍号 频率计 发生器 、 图2实验装置 1-夹具，2-样品，3-电极；4-电缆 图3悬丝共振法测量系统示意图 1一频率合成仪：2-功率放大器；3-频率计；4-交流数字电压表； 5压电换能器，6试样，7-电磁换能器，8-锁相放大器， 9-交流数字电压表 实验结果 1.充氢及放氢过程对e和E的影响 两端固定的试样在充氢后立即测量，其基频o,*明显低于充氢前的值心，（周期T上升）， 58

分钟 ， 为 了克服这一 困 难 ， 采用 依次测量 。 ，， 。 ， 。 ， 的方法 ， 将 两 次 。 的 平 均值 认 为 是 与 同时刻的值 ， 这 样做 ， 气协误 差 为 。 易外 ， 朴 也和 样 品 的长度 有关 。 、 扮 、 和 气 补 为两个不 同时刻 的长度和 弹 性模量 ， 曾做 了下 列计 算 当 二 朴 ， 朴 ， 汁 二 时 ， 计算 出 若 仅 与 此相 差 。 但 如 保持 、 ， 则 当 关 时 ， 芳 ， 而 荟 时 ， 苦 ， ， 本实验 中 ， 测 量长度 的精度 为。 ， 故 当长度 不 变 时 ， 如在充氢过 程和 人 为 应力松驰后 的时效过程 中 肠 的精度可 以 保 证 。 如果 笋 户 如在人 为应力松弛前后 则 长度 的 测量精度 不 能保证 祷 的 准确性 。 由此原 因 ， 我们 将实验 的 重点放在样 品 的 的几何 尺寸 严 格保持 不变 的 时效过程 中 。 综 上所述 ， 在这种 情 况下 ， 实验 的精度 优于 士 。 悬 丝共振法 的 测量 系统 如 图 所示 。 测量 精度 优于 一 ‘ 。 试样 为 工 业 纯 铁 ， 一 长 沁 ， 直径 ， 频率 测 量 及充氢 条件和 上述 样 品相 同 。 交 流 电 示 波 器 压 表 调 须 检 矛 月 尸 侧 ‘ 仪 信号 氛 率 计 发生器 图 实脸 装置 一 夹具本 一 样 品 一 电极 一 电缆 一 频率合成仪 · 压 电换 能器 ， 图 悬 丝共振法测 量 系统 示 意图 一 功率放 大器 于 频率计 理一 交流数 字电压 表 一 试 样 一 电磁换 能器 ， 一 锁相放 大器 一 交流数 字电压 表 实 验 结 果 ， 充氢 及放氢过 程对。 和 的影 响 两端 固定 的 试 样在充氢后立 即测量 ， 其 基频 。 基铃 明显 低 于充氢前的值 。 ， 周期 上升

试样在室温放置过程中氢不断逸出，与此同时，⊙，*(t)逐渐升高，如图4所示。另外，实 验也表明，充氢后o*/o,*升高了，在室温放置过程中o,*(t)/o:*(t)也不断恢复（即比 值下降)，如图4所示。 616.0 33018 before charging T:=610.15S 0,/o1=32956 3.3016 3.3014 615.5 8.8012* o1@ 3.3010 T 615.0 50 100 ,150 3.3008, 200 250 300- t(min) (a)小电流充氢，m.04,i=2mA/cm2,0.5h before charging 832 8 3.538 T:=648.45S 0-33292 830 3.536 000 ● 0 .828 00 3.534 ● 826 3.533 823 ￥8.527 815 3.513 807 1o00。eifo0 3.509 80 2000 3000 4000 t(min) (b)大电流充氢M.06,i=20mA/cm2,0.5h 图4电解充氢后基频o,“和03*/@1*随室温放置时间的变化 59

试样在室 温放置 过程 中氢 不 断 逸 出 ， 验也 表 明 ， 充氢后 。 。 勺① ，肠 升高 了 ， 值下 降 ， 如 图 所示 。 与此 同时 ， 。 ，气 逐 渐 升高 ， 如 图 所示 。 另外 ， 实 在室 温放置过程 中 。 气 。 气 也不 断恢复 即 比 。 吞 吕宜。 ‘ 一 冬 的耽白‘ 札﹄ ，。‘ 声 却 一名 。 王 小 电流充氢 ， 地 ， “ ， 以 一 协 ‘ 护少 吕 ， 艺 公 五 气 毛 协 三乙 二 口 几 马 芍 的 蕊 二。 氏 替、 叽，。 产 曰 口 一门 一 一叨 一 一 一 。 念 召 一 ” 认 呈副愉亡书命习 ‘ 」 。 石 咧嘿柳 。白闷 之卜 夕 口 呈 大 电流充氢抛 ， “ ， 图 电解 充氢后基 频 。 、 朴 和。 。 铃 。 、 肠 随室温 放置 时间的变化