碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响

工程科学学报，第38卷，第11期：1610-1619,2016年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.11:1610-1619,November 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.11.015:http://journals.ustb.edu.cn 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电 池开路电压的影响 陈志远2》，王丽君》区，赵海雷2》，李福菜》，周国治》 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 3)北京科技大学钢铁协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ijunwang(@usth.cdu.cm 摘要以最小Gbs自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量，在此基础上讨论 电池的理论开路电压(OCV),并测试在CO2重整甲烷下N-YSZ‖YSZ LSM阳极支撑固体氧化物燃料电池的OCV.计算表 明，理论积碳量从CH0相图的C角往积碳界线处以均匀速率减小.当积碳全部发生电化学氧化时，建议提高燃料气的碳 氢比以获得较高OCV:反之则建议减小碳氢比.当燃气组分接近位于C-H0相图中OCV界线(OCV=0V)时，OCV会发生 急剧下降.同样地，实验表明，当燃气中C0,体积分数高于80%，会使得0CV大幅下降.综上可知，燃料气组分控制在积碳界 线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能.600℃时，在积碳界线的非积碳区侧，提高燃气中氢含量可提高0CV. 而采用相同含量的C0,稀释时，CH4、H2和C0燃气下电池的OCV则依次降低.另外，实验表明升高外重整比例和降低温度， 并不能显著提高OCV. 关键词固体氧化物燃料电池：热力学：甲烷：开路电压：积碳 分类号TM911.4:0646 Effects of the compositions of carbon-base fuels and temperature on the open circuit voltage of solid oxide fuel cells CHEN Zhi-yuan),WANG Li-jun',ZHAO Hai-lei,LI Fu-shen2),CHOU Kuo-ehih 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lijunwang@ustb.edu.cn ABSTRACT The theoretical open circuit voltage (OCV)of solid oxide fuel cells (SOFCs)fed with carbon-based fuels and the amount of deposited carbon on the anode were calculated by the minimum Gibbs free energy method.The OCV values of Ni-YSZ YSZ LSM anode-supported cells using methane-based fuels were experimentally measured.The results indicate that the amount of deposited carbon decreases from the C-corner of the C-H-O diagram to the carbon deposition boundary at a constant rate.In the case that most of deposited carbon is electrochemically oxidized,feeding fuels with high C:H ratio can enhance the value of OCV; Conversely,fuels with low C:H ratio are suggested.Theoretical analysis shows the rapidly decreasing value of OCV near the OCV boundary (OCV=0V).Experimental results also reveal that the value of OCV dramatically decreases when the volume fraction of CO in fuel gas increases to be higher than 80%.These results imply that the compositions of carbon-based fuels should be near the carbon deposition boundary in the C-H-O diagram,which is beneficial to suppress carbon deposition without significant OCV reduction.A 收稿日期：2016-01-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2012cB215405):中国博士后科学基金资助项目(2015M570036)

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期: 1610--1619，2016 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 11: 1610--1619，November 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 11． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电 池开路电压的影响 陈志远1，2) ，王丽君1，3) ，赵海雷2) ，李福燊2) ，周国治1，3) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学钢铁协同创新中心，北京 100083  通信作者，E-mail: lijunwang@ ustb． edu． cn 摘 要 以最小 Gibbs 自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量，在此基础上讨论 电池的理论开路电压( OCV) ，并测试在 CO2 重整甲烷下 Ni--YSZ‖YSZ‖LSM 阳极支撑固体氧化物燃料电池的 OCV． 计算表 明，理论积碳量从 C--H--O 相图的 C 角往积碳界线处以均匀速率减小． 当积碳全部发生电化学氧化时，建议提高燃料气的碳 氢比以获得较高 OCV; 反之则建议减小碳氢比． 当燃气组分接近位于 C--H--O 相图中 OCV 界线( OCV = 0 V) 时，OCV 会发生 急剧下降． 同样地，实验表明，当燃气中 CO2 体积分数高于 80% ，会使得 OCV 大幅下降． 综上可知，燃料气组分控制在积碳界 线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能． 600 ℃时，在积碳界线的非积碳区侧，提高燃气中氢含量可提高 OCV． 而采用相同含量的 CO2 稀释时，CH4、H2 和 CO 燃气下电池的 OCV 则依次降低． 另外，实验表明升高外重整比例和降低温度， 并不能显著提高 OCV． 关键词 固体氧化物燃料电池; 热力学; 甲烷; 开路电压; 积碳 分类号 TM911. 4; O646 收稿日期: 2016--01--26 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2012cB215405) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2015M570036) Effects of the compositions of carbon-base fuels and temperature on the open circuit voltage of solid oxide fuel cells CHEN Zhi-yuan1，2) ，WANG Li-jun1，3)  ，ZHAO Hai-lei 2) ，LI Fu-shen2) ，CHOU Kuo-chih1，3) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lijunwang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The theoretical open circuit voltage ( OCV) of solid oxide fuel cells ( SOFCs) fed with carbon-based fuels and the amount of deposited carbon on the anode were calculated by the minimum Gibbs free energy method． The OCV values of Ni--YSZ‖ YSZ‖LSM anode-supported cells using methane-based fuels were experimentally measured． The results indicate that the amount of deposited carbon decreases from the C-corner of the C--H--O diagram to the carbon deposition boundary at a constant rate． In the case that most of deposited carbon is electrochemically oxidized，feeding fuels with high C ∶ H ratio can enhance the value of OCV; Conversely，fuels with low C∶ H ratio are suggested． Theoretical analysis shows the rapidly decreasing value of OCV near the OCV boundary ( OCV = 0V) ． Experimental results also reveal that the value of OCV dramatically decreases when the volume fraction of CO2 in fuel gas increases to be higher than 80% ． These results imply that the compositions of carbon-based fuels should be near the carbon deposition boundary in the C--H--O diagram，which is beneficial to suppress carbon deposition without significant OCV reduction． A

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 *1611 relatively high value of OCV can be obtained at the H-corner in the non-carbon-deposition zone near the carbon deposition boundary, and the sequence of the value of OCV is CH.>H2 >CO in the CO,-diluted ambiance at 600.Furthermore,the value of OCV can- not be significantly elevated via raising the proportion of external reforming or decreasing the temperature. KEY WORDS solid oxide fuel cells:thermodynamics:methane:open circuit voltage;carbon deposition 固体氧化物燃料电池利用的燃料气已经从纯氢气行0.同时，0CV也是电池运行条件变化的敏感指 扩展到了碳氢燃料，而碳基燃料易在在金属镍阳标.例如阳极侧燃料气组分、温度发生变化时，OCV也 极表面发生碳沉积现象5-，其中甲烷的裂解反应总 会随之发生变化.同时，OCV也可以反映电极活性的 方程如下式： 变化.研究者们四-计算了不同种类燃料气下电池 CH,=C+2H,. (1) OCV的理论值，预测并验证了较为适宜的电池运行条 这一反应的平衡常数随着温度的升高而增大.由于沉 件.在以上研究的基础上，本文讨论C一H一O系统中 积碳的电化学氧化速率较慢，会造成电池功率的下降： 理论积碳量与燃料气组分的关系，并进一步地考虑了 而且，由于碳的覆盖，削减了有效阳极电化学反应面 碳沉积对电池理论OCV的影响.结合理论预测，实验 积，甚至堵塞多孔阳极的空洞，破坏阳极微观结 研究了以二氧化碳重整甲烷气体为燃料的N一YSZ阳 构”-则.因此，需要通过优化电池运行条件来有效避免 极支撑电池的OCV 阳极积碳，比如利用重整技术调整电池阳极燃气组分 常用的重整技术可分为水蒸气重整-@、C0,重 1 C-H一0体系理论电动势计算 整（或称为干重整）m,部分氧化重整（通入空气或氧 1.1理论积碳量 气)四及自热重整圆等.其中，采用C0重整甲烷作 基于最小自由能原理，使用本课题组购买的Fact- 为阳极燃料气4是一种环境友好的抑制积碳手段， Sage6.2软件计算C-H-0燃料体系下电池的理论积 其反应物是主要温室气体.重整反应式如下： 碳量和理论开路电压.理论积碳量定义为1ol燃料 CH+C02=2C0+2H2. (2) 气处于热力学平衡状态时产生的固体碳的物质的量. 可见这一反应处于C一H一O体系中.在理想状况下， 它可以从热力学角度反映出燃料气积碳的可能性大 生成C0与H2体积比为1：1.通过干重整后，高温下 小.图1给出燃料气体系对应的理论积碳值.可见相 易析碳的CH,转化为不易析碳的C0与H2混合气，并 图中C角的理论积碳量为1ol,从C角到积碳界线， 且通过弱氧化性气体的引入使得固体碳不能稳定存 理论积碳量值均匀地下降到0.当燃料气成分进入积 在，然而这也会升高阳极侧氧分压，从而导致电池开路 碳界线非积碳区一侧时，从热力学角度来看，此时的阳 电压（下文中均采用OCV表示电池开路电压的值）降 极已经不可能发生积碳了· 低，降低电池性能刀.由此可见，抑制积碳与提高电 重整甲烷是研究最为广泛的固体氧化物燃料电池 池发电性能这两个目标相互制约，阳极气氛的改变则 碳基燃料，它的积碳源分别是CH和CO.计算结果表 是对上述两个目标的权衡和优化.文献8]建议燃料 明，这两种主要的积碳模式受温度的影响不同.随着 气中甲烷的最佳体积分数为45%，这一组分的燃料气 温度的上升，CH,的理论积碳量从0.1mol左右上升至 体正好对应了最大的H,与CO的产量及最大功率密 0.2mol左右；C0的理论积碳量则从0.2ol以上下降 度输出. 至0mol左右.结合图1，可以发现如果要将甲烷气的 探讨固体氧化物燃料电池所用碳基燃料体系往往 理论积碳量减少到一定数值，部分氧化重整需要消耗 要基于C-H一O体系下的热力学分析.Cairns和Teve- 的氧化性气体含量最少，而二氧化碳重整则需要最多 baugh网对25~1227℃下全成分范围的C-H-0体系 的氧化性气体.然而，随着温度的升高，各重整方式所 做了详细的研究.Tevebaugh和Cairns则详细报道 需消耗的氧化性气体量越来越接近：另外，如果我们 了不同气体总压力下该体系的热力学状态.报道指出 假设甲烷气已经过外重整四，则会形成以C0和H,为 这一体系按组成可分为积碳区与非积碳区90，它们 主的燃料气体.这一组成的气体组成已经接近图1中 之间由积碳界线分隔.界线两侧中，靠近C一侧为积 积碳界线，理论积碳量在0~0.1mol之间.所以，抑制 碳区.纯CH与CO燃料气处于积碳区之内，表明这 C0一H,燃气在阳极积碳，只需要再添加少量氧化性气 两个成分条件下阳极会发生积碳.随温度上升，积碳 体即可. 区往C侧收缩. 1.2理论开路电压 OCV是固体氧化物燃料电池的电化学性能关键 在下面的计算中，分别考虑了气体中析出的固体 参数之一，稳定且足够高的OCV有利于电池的运 碳是否参与电化学反应，并假设电池为可逆电池，即认

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 relatively high value of OCV can be obtained at the H-corner in the non-carbon-deposition zone near the carbon deposition boundary， and the sequence of the value of OCV is CH4 ＞ H2 ＞ CO in the CO2-diluted ambiance at 600 ℃ ． Furthermore，the value of OCV can￾not be significantly elevated via raising the proportion of external reforming or decreasing the temperature． KEY WOＲDS solid oxide fuel cells; thermodynamics; methane; open circuit voltage; carbon deposition 固体氧化物燃料电池利用的燃料气已经从纯氢气 扩展到了碳氢燃料［1--4］，而碳基燃料易在在金属镍阳 极表面发生碳沉积现象［5--6］，其中甲烷的裂解反应总 方程如下式: CH4 C + 2H2 ． ( 1) 这一反应的平衡常数随着温度的升高而增大． 由于沉 积碳的电化学氧化速率较慢，会造成电池功率的下降; 而且，由于碳的覆盖，削减了有效阳极电化学反应面 积，甚 至 堵 塞 多 孔 阳 极 的 空 洞，破 坏 阳 极 微 观 结 构［7--8］． 因此，需要通过优化电池运行条件来有效避免 阳极积碳，比如利用重整技术调整电池阳极燃气组分． 常用的重整技术可分为水蒸气重整［9--10］、CO2 重 整( 或称为干重整) ［11］、部分氧化重整( 通入空气或氧 气) ［12］及自热重整［13］等． 其中，采用 CO2 重整甲烷作 为阳极燃料气［14--16］是一种环境友好的抑制积碳手段， 其反应物是主要温室气体． 重整反应式如下: CH4 + CO2 2CO + 2H2 ． ( 2) 可见这一反应处于 C-- H-- O 体系中． 在理想状况下， 生成 CO 与 H2 体积比为 1∶ 1． 通过干重整后，高温下 易析碳的 CH4 转化为不易析碳的 CO 与 H2 混合气，并 且通过弱氧化性气体的引入使得固体碳不能稳定存 在，然而这也会升高阳极侧氧分压，从而导致电池开路 电压( 下文中均采用 OCV 表示电池开路电压的值) 降 低，降低电池性能［17］． 由此可见，抑制积碳与提高电 池发电性能这两个目标相互制约，阳极气氛的改变则 是对上述两个目标的权衡和优化． 文献［18］建议燃料 气中甲烷的最佳体积分数为 45% ，这一组分的燃料气 体正好对应了最大的 H2 与 CO 的产量及最大功率密 度输出． 探讨固体氧化物燃料电池所用碳基燃料体系往往 要基于 C--H--O 体系下的热力学分析． Cairns 和 Teve￾baugh ［19］对 25 ～ 1227 ℃下全成分范围的 C--H--O 体系 做了详细的研究． Tevebaugh 和 Cairns ［20］ 则详细报道 了不同气体总压力下该体系的热力学状态． 报道指出 这一体系按组成可分为积碳区与非积碳区［19--20］，它们 之间由积碳界线分隔． 界线两侧中，靠近 C 一侧为积 碳区． 纯 CH4 与 CO 燃料气处于积碳区之内，表明这 两个成分条件下阳极会发生积碳． 随温度上升，积碳 区往 C 侧收缩． OCV 是固体氧化物燃料电池的电化学性能关键 参数 之 一，稳 定 且 足 够 高 的 OCV 有 利 于 电 池 的 运 行［21］． 同时，OCV 也是电池运行条件变化的敏感指 标． 例如阳极侧燃料气组分、温度发生变化时，OCV 也 会随之发生变化． 同时，OCV 也可以反映电极活性的 变化． 研究者们［22--24］计算了不同种类燃料气下电池 OCV 的理论值，预测并验证了较为适宜的电池运行条 件． 在以上研究的基础上，本文讨论 C-- H-- O 系统中 理论积碳量与燃料气组分的关系，并进一步地考虑了 碳沉积对电池理论 OCV 的影响． 结合理论预测，实验 研究了以二氧化碳重整甲烷气体为燃料的 Ni--YSZ 阳 极支撑电池的 OCV． 1 C--H--O 体系理论电动势计算 1. 1 理论积碳量 基于最小自由能原理，使用本课题组购买的 Fact￾Sage 6. 2 软件计算 C--H--O 燃料体系下电池的理论积 碳量和理论开路电压． 理论积碳量定义为 1 mol 燃料 气处于热力学平衡状态时产生的固体碳的物质的量． 它可以从热力学角度反映出燃料气积碳的可能性大 小． 图 1 给出燃料气体系对应的理论积碳值． 可见相 图中 C 角的理论积碳量为 1 mol，从 C 角到积碳界线， 理论积碳量值均匀地下降到 0． 当燃料气成分进入积 碳界线非积碳区一侧时，从热力学角度来看，此时的阳 极已经不可能发生积碳了． 重整甲烷是研究最为广泛的固体氧化物燃料电池 碳基燃料，它的积碳源分别是 CH4 和 CO． 计算结果表 明，这两种主要的积碳模式受温度的影响不同． 随着 温度的上升，CH4 的理论积碳量从 0. 1 mol 左右上升至 0. 2 mol 左右; CO 的理论积碳量则从 0. 2 mol 以上下降 至 0 mol 左右． 结合图 1，可以发现如果要将甲烷气的 理论积碳量减少到一定数值，部分氧化重整需要消耗 的氧化性气体含量最少，而二氧化碳重整则需要最多 的氧化性气体． 然而，随着温度的升高，各重整方式所 需消耗的氧化性气体量越来越接近． 另外，如果我们 假设甲烷气已经过外重整［25］，则会形成以 CO 和 H2 为 主的燃料气体． 这一组成的气体组成已经接近图 1 中 积碳界线，理论积碳量在 0 ～ 0. 1 mol 之间． 所以，抑制 CO--H2 燃气在阳极积碳，只需要再添加少量氧化性气 体即可． 1. 2 理论开路电压 在下面的计算中，分别考虑了气体中析出的固体 碳是否参与电化学反应，并假设电池为可逆电池，即认 ·1611·

·1612 工程科学学报，第38卷，第11期 095 00% (a 01 20头 0.9 《 0.1 0.9 0.2 08 0.8 0.2 0.8 02 0.8 07 0.3 0.6 0.7 0.3 0.6 0.7 0的摩尔分数 .4 0 0.6 .4 0.5 0.6 05 04 0的摩尔分数 0.5 04 0.5 0.6 03 0.6 03 分数 0. 07 0.2 07 02 0.3 0.3 界线 0. 界线 01 0.8 0.2 0.8 0.2 0.9 0.1 0.9 0.1 00.10.20.3 0.40.50.6 0.7 0.80.9H 00.1 0.2 0.3 0.40.50.60.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (e) 0.1 0.2 07 0.8 03 0.6 0.7 0的摩尔分数 05 的学 0.6 0.5 0.4 0.5 0.6 0.3 0.4 0.2 0.7 界线 01 0.3 0.8 02 0.9 0.1 00.10.2 0.3 0.40.50.6 0.70.809H H的摩尔分数 入09 ⑥ 0.9 02 08 0.2 0.8 0> 0.8 2 0.8 0.3 06 03 06 0.7 0的摩尔分数 .4 .5 的 0.6 05 4 0.5 分 05 0 03 0.3 C的摩尔分数 0. 05 0.6 0 0.6 02 0.4 0.2 0.7 界线 0.1 0.3 0.7 界线 03 0.8 0.2 0.8 0.2 0.9 0.1 0.9 0 00.10.20.30.40.50.60.70.80.9H 00.10.2 0.30.40.50.6 0.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 图1C-H-0燃料气体系在101.3kPa、不同温度下的理论积碳量（单位：ml)与积碳界线.(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800 ℃：(e)900℃ Fig.1 Theoretical amount of deposited carbon (unit:mol)and carbon deposition boundary of the C-H-0 ternary system under a pressure of 101.3 kPa at different temperatures:(a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ 为理论OCV是气体的理论电动势.当认为气体中析 对应的最小生成自由能，为这一电化学氧化反应所 出的固体碳也参与电化学反应时，理论OCV可通过如 交换的氧，F为法拉第常数.上式对应的电化学反应 下公式计算： 总式如下所示： 0CV,=- 卡ac-a6g-a6. (3) c+60+1-a-Bl+(a+-g-E.号)o,= 4 式中，△G为C-H-0体系中指定成分下燃料气的最 小生成自由能，△G为这一燃料气完全氧化所需氧 aC0,+1-g-H,0. (4) 2 的生成自由能，△G则是燃料完全氧化后生成气体 式中，α是燃料气体系中碳元素的物质的量，B是体系

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 图 1 C--H--O 燃料气体系在 101. 3 kPa、不同温度下的理论积碳量( 单位: mol) 与积碳界线． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 1 Theoretical amount of deposited carbon ( unit: mol) and carbon deposition boundary of the C--H--O ternary system under a pressure of 101. 3 kPa at different temperatures: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ 为理论 OCV 是气体的理论电动势． 当认为气体中析 出的固体碳也参与电化学反应时，理论 OCV 可通过如 下公式计算: OCV1 = － 1 nF( ΔGmin product － ΔGmin fuel － ΔGmin oxygen ) ． ( 3) 式中，ΔGmin fuel为 C--H--O 体系中指定成分下燃料气的最 小生成自由能，ΔGmin oxygen为这一燃料气完全氧化所需氧 的生成自由能，ΔGmin product则是燃料完全氧化后生成气体 对应的最小生成自由能，n 为这一电化学氧化反应所 交换的氧，F 为法拉第常数． 上式对应的电化学反应 总式如下所示: ［αC + βO + ( 1 － α － β) H］ ( + α + 1 － α － β 4 － β ) 2 O2  αCO2 + 1 － α － β 2 H2O． ( 4) 式中，α 是燃料气体系中碳元素的物质的量，β 是体系 ·1612·

陈志远等：碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 1613 中氧元素的物质的量，假设体系总元素的物质的量为 二氧化碳，即理论OCV为0V.可以看出，界线附近由 lmol,除碳氧元素以外的为氢元素.燃料气体系完全 近0侧向远0侧，理论OCV迅速上升.在近H与C侧 氧化所需氧为（α+I--E-旦） 大部分区域，理论OCV的变化幅度较小.近H侧的理 4 2 mol 论OCV变化幅度比C侧稍大.因此，从热力学的角度 计算所得500℃到900℃内C-H-0燃料气体系 来看，燃料气组分应远离理论OCV界线，以获得较高 理论OCV如图2所示.图中所示的理论OCV界线处， 的电池OCV,并减少OCV波动的可能性.另外，较大 燃料气体系不需要阴极提供氧即可完全氧化生成水与 碳氢比的燃料气组分会有利于电池OCV的稳定.随 C a 0.1 0.9 (b) 0.1/ 0.9 02 0.8 0.2 0.8 0.3 02 820- 0.7 0.3 0.7 0.6 茶0.4 0.6 C的鉴 0.5 05 分 0.4 10 0. 0.7 0.3 0.7 .0 0.3 08 1.02 OCV界线 0.2 0.8 OCV界线 0.99 02 0.9 诏时爪 40.1 0.9 0.50 01 0 0.10.20.304050.6 0.7 0.80.9H 00.10.20.30.40.50.6 0.70.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (e) 0.1 0.9 03 0.8 0.3 0.7 0.6 C的薄 1.020 1.010 念0.5 0.99 0.7 0.3 0.95 0.8 0CV界线092 02 0.9 .50 0.1 00.10.20.30.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 09 (e) 0.1 0.9 0.2 0.8 0.2 0.8 0.3 0.7 0.3 01 袋 0 .025 C的摩尔分数 0.5 1.0 0.4 02 0.6 1.020 C的鉴尔分数 05 1.010 0.4 0.7 0.99 0.3 0.7 0.99 0.3 0.8 OCV界线 0.96 096 0.2 0.8/ 9 0,2 0.9 0.1 0.9 0.50 0.90 00.1 0.2 0.30.40.50.6 0.7 0.80.9 H 0.1 0.2 0.3 0.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 图2在101.3kPa、不同温度下C-H-0燃料气体系在积碳全部发生电化学氧化时的理论OCV:值（单位：V)及OCV界线(OCV=0V) (a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ Fig.2 Theoretical OCV (unit:V)and OCV boundary (OCV =0V)of the C-H-0 ternary system in the case that all of the deposited carbon is electrochemically oxidized under a pressure of10l.3 kPa at different temperatures:(a)500℃：(b)600℃；(c）700℃；(d)&00℃：(e)900℃

陈志远等: 碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响 中氧元素的物质的量，假设体系总元素的物质的量为 1 mol，除碳氧元素以外的为氢元素． 燃料气体系完全 氧化所需氧为 ( α + 1 － α － β 4 － β ) 2 mol． 图 2 在 101. 3 kPa、不同温度下 C--H--O 燃料气体系在积碳全部发生电化学氧化时的理论 OCV1 值( 单位: V) 及 OCV 界线( OCV = 0 V) ． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 2 Theoretical OCV1 ( unit: V) and OCV boundary ( OCV = 0 V) of the C--H--O ternary system in the case that all of the deposited carbon is electrochemically oxidized under a pressure of 101. 3 kPa at different temperatures: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ 计算所得 500 ℃到 900 ℃内 C--H--O 燃料气体系 理论 OCV 如图 2 所示． 图中所示的理论 OCV 界线处， 燃料气体系不需要阴极提供氧即可完全氧化生成水与 二氧化碳，即理论 OCV 为 0 V． 可以看出，界线附近由 近 O 侧向远 O 侧，理论 OCV 迅速上升． 在近 H 与 C 侧 大部分区域，理论 OCV 的变化幅度较小． 近 H 侧的理 论 OCV 变化幅度比 C 侧稍大． 因此，从热力学的角度 来看，燃料气组分应远离理论 OCV 界线，以获得较高 的电池 OCV，并减少 OCV 波动的可能性． 另外，较大 碳氢比的燃料气组分会有利于电池 OCV 的稳定． 随 ·1613·

·1614 工程科学学报，第38卷，第11期 着温度的上升，理论OCV最高值从H侧往C侧移动， 式中，OCV,为不计入析出碳电化学氧化反应产生电量 且理论OCV最高值也随温度上升而下降 时电池的理论开路电压，△G。为C一H一0体系中析出 当假设气体中析出的固体碳不参与电化学反应 碳的生成自由能，△Co为燃料完全氧化后生成的 时，可以得出这一条件下C-H一0燃料气体系理论 C0,对应的自由能，△Go为析出碳完全氧化所需 OCV.计算式如下所示： 氧的生成自由能.计算所得的OCV2值如图3所示. OCV,=OCV(G) 由图3可见，当固体碳不发生电化学氧化时，相图中理 论OCV呈现出脊状分布.H角的理论OCV最高，在C (5) C 0.1 0.9 ) 0.1/ 0.9 0.2 0.8 0.2 0. 0.8 0.3 0.7 0.3 0.7 0的摩尔分数 .4/ 0.6 的摩 05 0.3 0.5 0的章尔分数 .4 0.2 0. C的 0.5 03 0.5 0.6 -04 0.4 0.6 04 04 0.5 0> 0. 0.3 0.7 065 03 0.8 OCV界线 0.65 0.08 0.2 0.8 OCV界线 0.9 -0.9 02 09 1.02 0.1 0.9 1.010.1 00.1020.3 0.40.50.6 0.7 0.8 0.9H 00.10.20.30.40.50.6 0.7 0.80.9H H的摩尔分数 H的摩尔分数 (c 0.1k 0.9 0.2 0.1 0.8 0.3 0.2 0.7 0的摩尔分数 4 0.3 0.6 0.5 4 0.5 05 0.6 6 0908 0g 0.7 -0.9 0.3 0.8 OCV界线 0.2 0.9 0.99 0.1 00.10.20.30.40.50.6 070.80.9H H的摩尔分数 C 0.1 0.9 (e) 0.1 0.9 0. 0 0.2 0.8 0.2 0.8 0 03 0.3 0.7 0.3 03 0.7 0的摩尔分数 .4 0.4 0 0. C的摩 0. C的 0.65 0.5 0.5 0.65 0. 0.6 0.94 04 0品R 尔分数 0.6 0.9 0.4 0.7 0 0.3 0.7 0.3 0.8 OCV界线 0.2 0.8 OCV界线 02 0.9 09 0.1 0.9 0930.93093093 0. 08 0 0.10.20.30.40.50.60.70.80.9H 000203040506 0.7 080.9日 H的摩尔分数 H的摩尔分数 图3在101.3kPa、不同温度下C-H-0燃料气体系在积碳全部不发生电化学氧化时理论OCV2值（单位：V)和OCV界线(OCV=0V) (a)500℃：(b)600℃：(c)700℃：(d)800℃：(e)900℃ Fig.3 Theoretical OCV2 (unit:V)and OCV boundary (OCV =0V)of the C-H-0 ternary system in the case that all of the deposited carbon is not electrochemically oxidized under a pressure of10L.3 kPa at different temperature:(a)500℃；(b)600℃；(c)700℃；(d)800℃：(e）900℃

工程科学学报，第 38 卷，第 11 期 着温度的上升，理论 OCV 最高值从 H 侧往 C 侧移动， 且理论 OCV 最高值也随温度上升而下降． 当假设气体中析出的固体碳不参与电化学反应 时，可以得出这一条件下 C-- H-- O 燃料气体系理论 OCV． 计算式如下所示: 图 3 在 101. 3 kPa、不同温度下 C--H--O 燃料气体系在积碳全部不发生电化学氧化时理论 OCV2 值( 单位: V) 和 OCV 界线( OCV = 0 V) ． ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ Fig． 3 Theoretical OCV2 ( unit: V) and OCV boundary ( OCV = 0 V) of the C--H--O ternary system in the case that all of the deposited carbon is not electrochemically oxidized under a pressure of 101. 3 kPa at different temperature: ( a) 500 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 700 ℃ ; ( d) 800 ℃ ; ( e) 900 ℃ OCV2 = OCV1 + 1 nF ( ΔGmin CO2( G) － ΔGmin ( G) － ΔGmin oxygen( G) ) ． ( 5) 式中，OCV2 为不计入析出碳电化学氧化反应产生电量 时电池的理论开路电压，ΔGmin ( G) 为 C--H--O 体系中析出 碳的生成自由能，ΔGmin CO2( G) 为燃料完全氧化后生成的 CO2 对应的自由能，ΔGmin oxygen( G) 为析出碳完全氧化所需 氧的生成自由能． 计算所得的 OCV2 值如图 3 所示． 由图 3 可见，当固体碳不发生电化学氧化时，相图中理 论 OCV 呈现出脊状分布． H 角的理论 OCV 最高，在 C ·1614·