204 (4)链反应的速率方程 以HBr生成反应为例： ①Br2+Mk→2Br.+M链引发 ② Br.+H HBr+H. 3) H.+Br2一 HBr Br. 链传递 4)H +HBrH+Br. 链阻止 5 2Br.+M Br2+M 链终止 各式的速率方程如下： 1 dCBr dt 2 dt f2 dCBr= dt dt dt dCu-k2 CBr.Cu2 dt
dCBr2 dCHBr 205 3= dt dt dt dCBrk CaCBr2 dt 4=1 dC= dCHBL dCn, dt dt dCBr. dt dt kaCH.CHBr 1 dCBr. dCBr2 2 dt dt ksCpr.CM 总反应速率可以用产物的生成速率或反应物的消耗 速率表示。 HBr在上面(2)，(3)，(4)三步中生成及消耗。 对于H2+Br,→2HBr这样的总反应式 1 r= dCHBr 2 dt dCk Cr.CCu.CCn.Cm(1) dt
式中CBr., C不易测定，但可假定其稳定不变，即 dCBr.0. dC dt dt =0, (稳态假设)。实验也发现， 自 由基反应一旦引发，极短时间(10°秒)就可以用稳定 的速率进行。 dCCMkCu.CkaCu.Cr dt -Cr.C22kC6CM=0·(2) CCCn.C.Cu.C03) dt (2)+(3) 2k1 CBr2 CM-2 ks CBr.CM=0 kiCBI2 12 代入(3)
207 12 1/2 k KACHBr 将CB.,CH,代入(1)中，经推导和整理后可得到速率 方程。 12 1/2 KACHBr 11/2 ks C2
12 208 2k2 12 dt 12 这个结果与实验测定的结果： dCHBr dt 1+ KCHBE 是一致的，即理论推导结果与实验测定结果一致， 说明原理论假定合理。其中 12 k=2k2 KA k'= (1)与(5)：(2)与(4)互为逆反应， k2=K21 k=K14 利用实验测定之k,k,及平衡常数K1,K2, 可算出速率常数k2,k4