《工程科学学报》：高强度耐腐蚀 ODS−FeCrAl 合金微观结构、力学性能研究进展（北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高强度耐腐蚀ODSFeCrAl合金微观结构、力学性能研究进展 贾皓东周张健 Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion-resistant ODS-FeCrAl alloy JIA Hao-dong,ZHOU Zhang-jian 引用本文： 贾皓东，周张健.高强度耐腐蚀0 DSFeCrA1合金微观结构、力学性能研究进展).工程科学学报，2022,44(2)：198-207.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.12.17.005 JIA Hao-dong,ZHOU Zhang-jian.Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion- resistant ODSFeCrAl alloy[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(2):198-207.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.17.005 在线阅读View onlines:htps/ldoi.org10.13374/.issn2095-9389.2020.12.17.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels:a review 工程科学学报.2021,433：321htps:loi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.09.004 时效制度对AIZnMg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报.2019,41(12：1575 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.28.005 低合金结构钢腐蚀的影响因素及其耐蚀性判据 Influence factors and corrosion resistance criterion of low-alloy structural steel 工程科学学报.2021,43(2：255 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.01.10.002 低合金钢焊接热影响区的微观组织和韧性研究进展 Research progress on microstructures and toughness of welding heat-affected zone in low-alloy steel 工程科学学报.2017,395：643 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.001 Sc对7056铝合金组织和性能的影响 Effect of Sc on the microstructure and properties of 7056 aluminum alloy 工程科学学报.2019,41(10：1298 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.10.22.003 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying 工程科学学报.2021,43(3：311 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2020.11.20.001

高强度耐腐蚀ODSFeCrAl合金微观结构、力学性能研究进展 贾皓东 周张健 Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion-resistant ODS−FeCrAl alloy JIA Hao-dong, ZHOU Zhang-jian 引用本文: 贾皓东, 周张健. 高强度耐腐蚀ODSFeCrAl合金微观结构、力学性能研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(2): 198-207. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.17.005 JIA Hao-dong, ZHOU Zhang-jian. Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion￾resistant ODSFeCrAl alloy[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(2): 198-207. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.17.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.17.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels: a review 工程科学学报. 2021, 43(3): 321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004 时效制度对AlZnMg合金组织和抗应力腐蚀性能的影响 Effect of aging on the microstructure and stress corrosion resistance of AlZnMg alloy 工程科学学报. 2019, 41(12): 1575 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.28.005 低合金结构钢腐蚀的影响因素及其耐蚀性判据 Influence factors and corrosion resistance criterion of low-alloy structural steel 工程科学学报. 2021, 43(2): 255 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.10.002 低合金钢焊接热影响区的微观组织和韧性研究进展 Research progress on microstructures and toughness of welding heat-affected zone in low-alloy steel 工程科学学报. 2017, 39(5): 643 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.001 Sc对7056铝合金组织和性能的影响 Effect of Sc on the microstructure and properties of 7056 aluminum alloy 工程科学学报. 2019, 41(10): 1298 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.22.003 热喷涂制备非晶合金涂层性能的研究进展 Research progress on the properties of amorphous alloy coatings prepared by thermal spraying 工程科学学报. 2021, 43(3): 311 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.20.001

工程科学学报.第44卷.第2期：198-207.2022年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.2:198-207,February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.17.005;http://cje.ustb.edu.cn 高强度耐腐蚀ODS-FeCrAl合金微观结构、力学性能研 究进展 贾皓东，周张健区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhouzhj(@mater.ustb.edu.cn 摘要氧化物弥散强化(Oxide dispersion strengthened,.ODS)FeCrAl合金由于加入一定量的Al元素，使合金表面可形成一层 薄而致密的AO,保护膜，使得合金即便在1400℃的水蒸汽下也不会因为腐蚀导致失效.同时，大量超细氧化物粒子的弥散 强化作用使其具备优异的高温强度，这种兼具高温强度和耐腐蚀的特性使得ODS-FeCrAl合金成为非常有前景的事故容错 燃料(Accident tolerant fuel,ATF)包壳候选材料，也是快堆等其他工作于高温强腐蚀环境的先进反应堆包壳的重要候选材料. AI元素的引入会使ODS铁基合金中弥散粒子的种类发生变化，进而影响其显微组织和力学性能.针对ODS-FeCrAl合金中 引人A!元素所导致的显微组织变化及其对蠕变性能的影响，总结了国内外相关研究进展，旨在为适用于先进反应堆的 ODS-FeCrAl合金的发展提供参考 关键词事故容错燃料：氧化物弥散强化合金：显微组织：抗腐蚀性能：蠕变性能 分类号TB333:TG142 Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion-resistant ODS-FeCrAl alloy JIA Hao-dong,ZHOU Zhang-jian School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhouzhj@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The demand for cleaner and more efficient new generation reactors has become increasingly urgent to solve the world's energy supply and environmental issues such as carbon emissions.The Fukushima nuclear power plant disaster in 2011 prompted researchers to pay more attention to the safety performance of cladding tube materials in nuclear power plants under non-working conditions.Earlier,zirconium alloy,which was widely used in cladding tube materials,would cause serious accidents due to the production of explosive products after failure under the condition of beyond design-basis accident(BDBA).To avoid this problem, researchers proposed the design concept of accident tolerant fuel (ATF).ATF requires the new cladding material to retain a particular strength under the condition of BDBA and does not produce explosive products,thereby avoiding catastrophic accidents.Oxide dispersion strengthened(ODS)-FeCrAl alloy has good high-temperature strength due to its dispersion strengthening.After treatment,the presence of Al forms a thin and dense Al2O protective film on the surface of the alloy.This layer of Al2O3 protects the alloy,ensuring that it does not fail due to corrosion even when exposed to 1400C steam.This combination of high-temperature strength and corrosion resistance makes ODS-FeCrAl alloy a promising candidate for advanced reactor cladding materials like ATF.Although the introduction of aluminum improves the corrosion resistance of the alloy,it also changes the type of dispersed particles in the ODS alloy.The size of 收稿日期：2020-12-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1967212):国家重点研发计划资助项目(2018YFE0116200)

高强度耐腐蚀 ODS−FeCrAl 合金微观结构、力学性能研 究进展 贾皓东，周张健苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者， E-mail: zhouzhj@mater.ustb.edu.cn 摘    要    氧化物弥散强化（Oxide dispersion strengthened，ODS）FeCrAl 合金由于加入一定量的 Al 元素，使合金表面可形成一层 薄而致密的 Al2O3 保护膜，使得合金即便在 1400 ℃ 的水蒸汽下也不会因为腐蚀导致失效. 同时，大量超细氧化物粒子的弥散 强化作用使其具备优异的高温强度. 这种兼具高温强度和耐腐蚀的特性使得 ODS−FeCrAl 合金成为非常有前景的事故容错 燃料（Accident tolerant fuel , ATF）包壳候选材料，也是快堆等其他工作于高温强腐蚀环境的先进反应堆包壳的重要候选材料. Al 元素的引入会使 ODS 铁基合金中弥散粒子的种类发生变化，进而影响其显微组织和力学性能. 针对 ODS−FeCrAl 合金中 引入 Al 元素所导致的显微组织变化及其对蠕变性能的影响，总结了国内外相关研究进展，旨在为适用于先进反应堆的 ODS−FeCrAl 合金的发展提供参考. 关键词    事故容错燃料；氧化物弥散强化合金；显微组织；抗腐蚀性能；蠕变性能 分类号    TB333;TG142 Research progress in microstructure and service performance of high-strength and corrosion-resistant ODS−FeCrAl alloy JIA Hao-dong，ZHOU Zhang-jian苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouzhj@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT    The demand for cleaner and more efficient new generation reactors has become increasingly urgent to solve the world’s energy supply and environmental issues such as carbon emissions. The Fukushima nuclear power plant disaster in 2011 prompted researchers to pay more attention to the safety performance of cladding tube materials in nuclear power plants under non-working conditions. Earlier, zirconium alloy, which was widely used in cladding tube materials, would cause serious accidents due to the production of explosive products after failure under the condition of beyond design-basis accident (BDBA). To avoid this problem, researchers proposed the design concept of accident tolerant fuel (ATF). ATF requires the new cladding material to retain a particular strength under the condition of BDBA and does not produce explosive products, thereby avoiding catastrophic accidents. Oxide dispersion strengthened (ODS)−FeCrAl alloy has good high-temperature strength due to its dispersion strengthening. After treatment, the presence of Al forms a thin and dense Al2O3 protective film on the surface of the alloy. This layer of Al2O3 protects the alloy, ensuring that it does not fail due to corrosion even when exposed to 1400 °C steam. This combination of high-temperature strength and corrosion resistance makes ODS−FeCrAl alloy a promising candidate for advanced reactor cladding materials like ATF. Although the introduction of aluminum improves the corrosion resistance of the alloy, it also changes the type of dispersed particles in the ODS alloy. The size of 收稿日期: 2020−12−17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1967212）；国家重点研发计划资助项目（2018YFE0116200） 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期：198−207，2022 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 2: 198−207, February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.17.005; http://cje.ustb.edu.cn

贾皓东等：高强度耐腐蚀ODS-FeCrAl合金微观结构、力学性能研究进展 199· dispersed particles containing Al is usually larger than before,and their number density decrease.The state of dispersed particles in the alloy is closely related to the mechanical properties of the alloy.In this paper,the current research progress is summarized using relevant domestic and foreign documents considering the influence and control method of the microstructure of ODS-FeCrAl alloy due to the introduction of the Al element with the goal of serving as a reference for the forture development of ODS-FeCrAl alloy. KEY WORDS accident tolerant fuel;ODS stell:microstructure;corrosion resistance;creep performance 核能将是今后低碳能源的重要组成部分，目 1ODS-FeCrAl合金的发展历史 前核电发电量也已占据全球总发电量相当一部分 1.1传统FeCrAl合金的发展及应用 的份额)根据世界核能协会2020年7月的报 FeCrAl合金因其优秀的高温抗腐蚀性能，加 告，2019年全年核电发电量为2657TW-h,占发电 之比电阻大、成本低，作为电热合金材料得到了广 总量的10.3%倒.根据国际能源署与经合组织核能 泛应用.FeCrAl合金是在FeCr合金的基础上发展 署共同制定的核能技术路线，这个比例在2050年 起来的.由于Cr2O3对合金的保护性在1100℃以 将提高到17%我国核电技术发展相对较晚，但 上时很难维持四，需要加入A1元素形成更加具有 近年来发展迅速.2008年核电仅占全国电力供应 保护性质的AlO3膜.当合金中含一定量A1时，通 总量的1.15%，2020年已逐步提高到4%以上.核 常需要足够的Cr元素才能保证致密的保护性氧 电将成为我国重要的能源支柱.在核电的快速发 化铝膜的形成.研究表明，不含Cr的FeAl合金在 展中，安全性和经济性成为日益重要的议题.一方 1000℃氧化1min后表面会形成很厚的氧化膜， 面，2011年的福岛事故迫使人们更加重视事故工 且成分以Fe为主；而当合金体系中存在一定量 况下的材料服役问题，需要发展更安全的新型高 Cr时，才会促进铝的选择性氧化，形成致密的氧 强度材料代替传统的锆合金，避免氢爆事故发生 化铝膜，这就是所谓的第三组元作用3因此， 这就是所谓的事故容错燃料(Accident tolerant fuel, 早期的FeCrAl合金中Cr的质量分数通常高达 AT℉)系统.另一方面，国际上正在大力协作发展 18%~30%之间.但是，Cr含量过高使合金在高温 具有比目前使用的二代和三代堆更安全、经济的 下析出α'相，导致合金在热应力及外力作用下很 先进反应堆，即第四代核能系统(Generation IV 容易发生脆化断裂.所以，研究者们一直致力于 reactors).不论是ATF或第四代反应堆，其工况条 降低FeCrAl合金中的Cr含量.商用FeCrAl合金 件都变得更加苛刻.尤其是强辐照、高温水蒸气 中Cr的质量分数就从最初的30%降低到了20.5% 或高温液态金属等介质的强烈腐蚀作用和高温强 (KANTHAL DT牌号)，并进一步降低至12% 度等方面的要求使得传统的锆合金与不锈钢等结 (ALKROTHAL3牌号).但是Cr含量过低又会导 构材料已经无法满足服役要求[.通过先进粉末 致Al2O3膜难以形成，Cr与A1含量的匹配性是 冶金方法制备的具有高数密度和超细氧化物弥散 FeCrAl合金的重要研究方向.如图1所示，通过对 粒子的纳米氧化物弥散强化(Oxide dispersion 大量已有FeCrAl合金中Cr、Al含量与性能之间关 strengthened,ODS)合金在高温下具有优异的力学 系的结果进行分析，指出了FeCrAl合金中因为 性能和抗辐照性能，使其成为多种第四代先进核 A1、Cr含量不适可能引起的各种问题，也指出了 能系统中包壳管与其他结构材料的重要候选材 在合适范围内目前没有发现明显的问题，这为 料-在ODS钢的基础上添加铝所制备的ODS- FeCrAl合金的研究提供了方向-2u FeCrAl合金，具有比普通ODS钢更好的抗腐蚀性 1.2ODS-FeCrAl合金的发展及应用 能.这使得ODS-FeCrAl合金在ATF系统及铅冷 采用传统熔炼方法制备的FeCrAl合金主要通 快堆等四代堆中都是包壳管的重要候选材料，成 过碳化物及金属间化合物强化，强度随温度升高 为当前核材料研究的一个热点. 衰减严重，并且在高温下由于晶粒的长大也会导 目前，针对ODS-FeCrAl合金研究进展的总结 致脆化.当晶粒平均尺寸大于100μm时，由于晶 还相对较少，本文旨在通过梳理ODS-FeCrAl合金 粒内部位错增加，位错移动留下的滑移带会导致 的发展历程，对其显微组织、强度和抗腐蚀性能等 晶粒自身的强度下降，从而更容易在晶粒内部产 方面的研究进展和亮点工作进行总结，进而对其 生裂纹，进一步发生因解理引起的穿晶断裂6通 发展方向进行展望 过机械合金化方法制备的ODS合金则可以有效解

dispersed particles containing Al is usually larger than before, and their number density decrease. The state of dispersed particles in the alloy is closely related to the mechanical properties of the alloy. In this paper, the current research progress is summarized using relevant domestic and foreign documents considering the influence and control method of the microstructure of ODS−FeCrAl alloy due to the introduction of the Al element with the goal of serving as a reference for the forture development of ODS−FeCrAl alloy. KEY WORDS    accident tolerant fuel；ODS stell；microstructure；corrosion resistance；creep performance 核能将是今后低碳能源的重要组成部分，目 前核电发电量也已占据全球总发电量相当一部分 的份额[1−2] . 根据世界核能协会 2020 年 7 月的报 告，2019 年全年核电发电量为 2657 TW·h，占发电 总量的 10.3% [3] . 根据国际能源署与经合组织核能 署共同制定的核能技术路线，这个比例在 2050 年 将提高到 17% [4] . 我国核电技术发展相对较晚，但 近年来发展迅速. 2008 年核电仅占全国电力供应 总量的 1.15%，2020 年已逐步提高到 4% 以上. 核 电将成为我国重要的能源支柱. 在核电的快速发 展中，安全性和经济性成为日益重要的议题. 一方 面，2011 年的福岛事故迫使人们更加重视事故工 况下的材料服役问题，需要发展更安全的新型高 强度材料代替传统的锆合金，避免氢爆事故发生. 这就是所谓的事故容错燃料（Accident tolerant fuel， ATF）系统. 另一方面，国际上正在大力协作发展 具有比目前使用的二代和三代堆更安全、经济的 先进反应堆 ，即第四代核能系统 （ Generation IV reactors）. 不论是 ATF 或第四代反应堆，其工况条 件都变得更加苛刻. 尤其是强辐照、高温水蒸气 或高温液态金属等介质的强烈腐蚀作用和高温强 度等方面的要求使得传统的锆合金与不锈钢等结 构材料已经无法满足服役要求[5−6] . 通过先进粉末 冶金方法制备的具有高数密度和超细氧化物弥散 粒 子 的 纳 米 氧 化 物 弥 散 强 化 （ Oxide dispersion strengthened, ODS）合金在高温下具有优异的力学 性能和抗辐照性能，使其成为多种第四代先进核 能系统中包壳管与其他结构材料的重要候选材 料[7−11] . 在 ODS 钢的基础上添加铝所制备的 ODS− FeCrAl 合金，具有比普通 ODS 钢更好的抗腐蚀性 能. 这使得 ODS−FeCrAl 合金在 ATF 系统及铅冷 快堆等四代堆中都是包壳管的重要候选材料，成 为当前核材料研究的一个热点. 目前，针对 ODS−FeCrAl 合金研究进展的总结 还相对较少，本文旨在通过梳理 ODS−FeCrAl 合金 的发展历程，对其显微组织、强度和抗腐蚀性能等 方面的研究进展和亮点工作进行总结，进而对其 发展方向进行展望. 1    ODS−FeCrAl 合金的发展历史 1.1    传统 FeCrAl 合金的发展及应用 FeCrAl 合金因其优秀的高温抗腐蚀性能，加 之比电阻大、成本低，作为电热合金材料得到了广 泛应用. FeCrAl 合金是在 FeCr 合金的基础上发展 起来的. 由于 Cr2O3 对合金的保护性在 1100 ℃ 以 上时很难维持[12] ，需要加入 Al 元素形成更加具有 保护性质的 Al2O3 膜. 当合金中含一定量 Al 时，通 常需要足够的 Cr 元素才能保证致密的保护性氧 化铝膜的形成. 研究表明，不含 Cr 的 FeAl 合金在 1000 ℃ 氧化 1 min 后表面会形成很厚的氧化膜， 且成分以 Fe 为主；而当合金体系中存在一定量 Cr 时，才会促进铝的选择性氧化，形成致密的氧 化铝膜，这就是所谓的第三组元作用[13−15] . 因此， 早 期 的 FeCrAl 合 金 中 Cr 的质量分数通常高 达 18%～30% 之间. 但是，Cr 含量过高使合金在高温 下析出 α′相，导致合金在热应力及外力作用下很 容易发生脆化断裂[16] . 所以，研究者们一直致力于 降低 FeCrAl 合金中的 Cr 含量. 商用 FeCrAl 合金 中 Cr 的质量分数就从最初的 30% 降低到了 20.5% （ KANTHAL DT 牌 号 ） ， 并 进 一 步 降 低 至 12% （ALKROTHAL 3 牌号）. 但是 Cr 含量过低又会导 致 Al2O3 膜难以形成 ，Cr 与 Al 含量的匹配性是 FeCrAl 合金的重要研究方向. 如图 1 所示，通过对 大量已有 FeCrAl 合金中 Cr、Al 含量与性能之间关 系的结果进行分析 ，指出了 FeCrAl 合金中因为 Al、Cr 含量不适可能引起的各种问题，也指出了 在合适范围内目前没有发现明显的问题 ，这为 FeCrAl 合金的研究提供了方向[17−21] . 1.2    ODS−FeCrAl 合金的发展及应用 采用传统熔炼方法制备的 FeCrAl 合金主要通 过碳化物及金属间化合物强化，强度随温度升高 衰减严重，并且在高温下由于晶粒的长大也会导 致脆化. 当晶粒平均尺寸大于 100 μm 时，由于晶 粒内部位错增加，位错移动留下的滑移带会导致 晶粒自身的强度下降，从而更容易在晶粒内部产 生裂纹，进一步发生因解理引起的穿晶断裂[16] . 通 过机械合金化方法制备的 ODS 合金则可以有效解 贾皓东等： 高强度耐腐蚀 ODS−FeCrAl 合金微观结构、力学性能研究进展 · 199 ·

200 工程科学学报，第44卷，第2期 30 25 a'-embrittlement 1400 Weld cracking 20 Fabrication 1200 issues 13Cr5Al-FeCrAl C37M 13Cr7Al-FeCrAl 1000 C35M v Expected 800 composition range 600 MSR 5 without known SCWR Fusion issues 400 Pb attack 200 SFR TWR Rapid steam attack Generations Il-III 10 0 0 5 10 15 20 50 5 Al mass fraction/% 100 150 200 C35M-13Cr5Al-FeCrAl alloy;C37M-13Cr7Al-FeCrAl alloy Displacement per atom/dpa 图1 FeCrAl合金成分设计空间- VHTR-very high temperature reactor;SCWR-supercritical water Fig.1 Composition design space for advanced FeCrAl alloy reactor;GFR-gas-cooled fast reactor,LFR-lead-cooled fast reactor. MSR-molten salt reactor;SFR-sodium-cooled fast reactor; 决这些问题L,22-21,最早的ODS-FeCrA1合金MA956 TWR-traveling ware reactor 自开发商用至今已超过40年P4-2MA956最初因 图2各种先进核能系统中关键材料的服役环境 其在1100℃以上仍具有较好的耐腐蚀性及一定 Fig.2 The service environment of core materials in various advanced 的强度，因此，其作为高温合金被广泛用于燃气轮 nuclear energy systems 机燃烧室的结构材料之中，先进反应堆中最初被 而平均尺寸更是降低到了1.3nm4ODS-FeCr合 广泛研究的主要是具有优异高温强度和抗辐照性 金中形成Y2TiO5还是Y2Ti2O7与YTi原子比有很 能的ODS-FeCr合金P-0.其弱点在于，抗氧化保 大关系6，Lu等研究者通过对不同TiY,O3比例 护膜主要为Cr2O3,在1000℃以上的水蒸汽环境 的9Cr-ODS合金研究得出YTi原子比为0.4时， 下就失去了保护性I2,)而ODS-FeCrAl合金即使 获得的颗粒尺寸最小，如图3所示，图3()中的 在1400℃以上的高温情况下，仍具有优秀的抗氧 APT表示该处数据由APT是原子探针获得.这一 化性能.此外，通过一定的成分优化和显微组织调 点和Sakasegawa等对MA957中弥散颗粒的研究 控，它同样具有ODS-FeCr合金优异的高温强度和 一致7 抗辐照性能，因此，在如图2所示的服役条件十分 也有研究者对比了添加不同稀土氧化物对合 苛刻的先进反应堆中B,ODS-FeCrAl合金被寄予 金中所形成的弥散体系的影响4，如图4所示，添 厚望.尤其是2011年福岛核电站之后，包壳材料 加相同量的Y2O3、La2O3和CeO2后，基体中的弥 在高温水蒸气下的耐蚀性被提高到了很高的优先 散粒子分别为Y2TiO、La2Ti2O,和Ce2TiO,.通过 级，ODS-FeCrAl合金在反应堆中的应用前景受到 对比可知，添加YzO3的ODS-FeCr合金中弥散颗 了重视，成为近年来的研究热点 粒的平均尺寸最小，数密度最高，由于超细弥散颗 2 ODS-FeCrAl合金的微观结构 粒的钉扎作用，使其平均晶粒尺寸最小，抗拉强度 则最高，所以，纳米氧化物弥散粒子的细化对于 2.1ODS-FeCr合金的微观结构 ODS合金的强度有着重要的控制作用.例如， 自Uai等研究发现向ODS-FeCr合金中加入Ti ODS-FeCr合金中l4YWT的综合性能较之其他合 元素可获得细化至2nm的Y-Ti-O弥散粒子后， 金更加优秀，其室温抗拉强度可达l500MPa以 ODS-FeCr合金便成为核材料中的研究热点Bs-3) 上，延伸率仍然有12%左右，就是因为其弥散颗粒 大量的研究集中于MA957-刃，Eurofert8-刘与 平均尺寸通常仅为5nm以下，而数密度则高达 14 YWTHO,由于ODS-FeCr合金中弥散颗粒的尺 1023数量级90，均优于其他类似合金 寸仅有几纳米，对其表征方法也提出了很大的挑 2.2ODS-FeCrAl合金的微观结构 战.通过大量的TEM研究表明，上述几种 当向上述ODS-FeCr合金中加入一定量Al元 ODS-FeCr合金中的弥散颗粒主要为Y2TiO5与 素后，ODS合金内的弥散粒子则会发生明显变化 Y2Ti2O,这种Y-Ti-O颗粒弥散体系的ODS-FeCr 图5是对MA956(18Cr5A1)合金内部弥散颗粒的 合金中弥散粒子数密度可以达到6×102数量级， 表征与统计，在对1465个弥散颗粒统计之后得到

决这些问题[11, 22−23] ，最早的 ODS−FeCrAl 合金 MA956 自开发商用至今已超过 40 年[24−25] . MA956 最初因 其在 1100 ℃ 以上仍具有较好的耐腐蚀性及一定 的强度，因此，其作为高温合金被广泛用于燃气轮 机燃烧室的结构材料之中. 先进反应堆中最初被 广泛研究的主要是具有优异高温强度和抗辐照性 能的 ODS−FeCr 合金[26−30] . 其弱点在于，抗氧化保 护膜主要为 Cr2O3，在 1000 ℃ 以上的水蒸汽环境 下就失去了保护性[12,31] . 而 ODS−FeCrAl 合金即使 在 1400 ℃ 以上的高温情况下，仍具有优秀的抗氧 化性能. 此外，通过一定的成分优化和显微组织调 控，它同样具有 ODS−FeCr 合金优异的高温强度和 抗辐照性能，因此，在如图 2 所示的服役条件十分 苛刻的先进反应堆中[32] ，ODS−FeCrAl 合金被寄予 厚望. 尤其是 2011 年福岛核电站之后，包壳材料 在高温水蒸气下的耐蚀性被提高到了很高的优先 级，ODS−FeCrAl 合金在反应堆中的应用前景受到 了重视，成为近年来的研究热点. 2    ODS−FeCrAl 合金的微观结构 2.1    ODS−FeCr 合金的微观结构 自 Ukai 等研究发现向 ODS−FeCr 合金中加入 Ti 元素可获得细化至 2 nm 的 Y−Ti−O 弥散粒子后， ODS−FeCr 合金便成为核材料中的研究热点[33−35] . 大 量 的 研 究 集 中 于 MA957[36−37] ， Eurofer[38−39] 与 14YWT[40] . 由于 ODS−FeCr 合金中弥散颗粒的尺 寸仅有几纳米，对其表征方法也提出了很大的挑 战 . 通过大量 的 TEM 研究表明 [41−44] ，上述几 种 ODS−FeCr 合金中的弥散颗粒主要 为 Y2TiO5 与 Y2Ti2O7，这种 Y−Ti−O 颗粒弥散体系的 ODS−FeCr 合金中弥散粒子数密度可以达到 6×1023 数量级， 而平均尺寸更是降低到了 1.3 nm[45] . ODS−FeCr 合 金中形成 Y2TiO5 还是 Y2Ti2O7 与 Y/Ti 原子比有很 大关系[46] ，Lu 等研究者通过对不同 Ti/Y2O3 比例 的 9Cr−ODS 合金研究得出 Y/Ti 原子比为 0.4 时 ， 获得的颗粒尺寸最小，如图 3 所示，图 3（ f）中的 APT 表示该处数据由 APT 是原子探针获得. 这一 点和 Sakasegawa 等对 MA957 中弥散颗粒的研究 一致[47] . 也有研究者对比了添加不同稀土氧化物对合 金中所形成的弥散体系的影响[48] ，如图 4 所示，添 加相同量的 Y2O3、La2O3 和 CeO2 后，基体中的弥 散粒子分别为 Y2Ti2O7、La2Ti2O7 和 Ce2Ti2O7 . 通过 对比可知，添加 Y2O3 的 ODS−FeCr 合金中弥散颗 粒的平均尺寸最小，数密度最高，由于超细弥散颗 粒的钉扎作用，使其平均晶粒尺寸最小，抗拉强度 则最高. 所以，纳米氧化物弥散粒子的细化对于 ODS 合金的强度有着重要的控制作用 . 例如 ， ODS−FeCr 合金中 14YWT 的综合性能较之其他合 金更加优秀，其室温抗拉强度可达 1500 MPa 以 上，延伸率仍然有 12% 左右，就是因为其弥散颗粒 平均尺寸通常仅为 5 nm 以下，而数密度则高达 1023 数量级[49−50] ，均优于其他类似合金. 2.2    ODS−FeCrAl 合金的微观结构 当向上述 ODS−FeCr 合金中加入一定量 Al 元 素后，ODS 合金内的弥散粒子则会发生明显变化. 图 5 是对 MA956（18Cr5Al）合金内部弥散颗粒的 表征与统计，在对 1465 个弥散颗粒统计之后得到 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Al mass fraction/% Cr mass fraction/ % α'-embrittlement Weld cracking Fabrication issues 13Cr5Al-FeCrAl C35M C37M 13Cr7Al-FeCrAl Expected composition range without known issues Pb attack & Rapid steam attack C35M—13Cr5Al−FeCrAl alloy; C37M—13Cr7Al−FeCrAl alloy 图 1 FeCrAl 合金成分设计空间[17−21] Fig.1 Composition design space for advanced FeCrAl alloy[17−21] 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 5 10 0 50 100 150 200 Temperature/ ℃ VHTR GFRLFR SCWR MSR Fusion SFR TWR Generations Ⅱ−Ⅲ Displacement per atom/dpa Relative corrosion susceptibility VHTR—very high temperature reactor; SCWR—supercritical water reactor; GFR—gas-cooled fast reactor; LFR—lead-cooled fast reactor; MSR—molten salt reactor; SFR—sodium-cooled fast reactor; TWR—traveling ware reactor 图 2 各种先进核能系统中关键材料的服役环境[32] Fig.2 The service environment of core materials in various advanced nuclear energy systems[32] · 200 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

贾皓东等：高强度耐腐蚀ODS-FeCrAl合金微观结构、力学性能研究进展 201· 20 nm 20 nm 20nm 60 2.0 (e) ■9 Cr without Ti () 9Cr 0.1 Y/Ti 1.5 40 9Cr04 Y/Ti ■9Cr1.0YTi 020 0 APT 5 0 0 10 120 30 40 50 0 Size/nm 20 nm 01234567891011 Nanoclusters diameter/nm Y.T,O. Y:T6O T02 图3YTi比与弥散粒子尺寸的关系.(a)9Cr无Ti样品TEM照片；(b)9Cr0.1YTi样品TEM照片：(c)9Cr0.4YTi样品TEM照片；(d)9Crl.0 YTi样品TEM照片：(e)9Cr不同YTi比样品的纳米颗粒尺寸分布：()MA957中颗粒尺寸与化学成分的关系%-) Fig.3 Relationship between Y/Ti ratio and dispersed particle size:(a)TEM graph of 9Cr without Ti sample;(b)TEM graph of 9Cr 0.1Y/Ti sample; (c)TEM graph of 9Cr 0.4 Y/Ti sample;(d)TEM graph of 9Cr 1.0 Y/Ti sample;(e)9Cr nanoparticle size distribution of samples with different Y/Ti ratios, (f)correlation between particle size and chemical composition in MA957 平均颗粒尺寸为22nm),相较于之前14YwT等 理性质相近，通过向ODS-FeCrAl合金中加入 ODS合金仅有几纳米的平均颗粒尺寸粗化了不 Zr元素可以改变其弥散粒子的微观结构和类型， 少.这是因为与Ti相比，Al更容易与YO3反应并 使弥散颗粒从Y-A1-O变成Y-Zr-O(主要为属于 生成Y-A1O颗粒s2Y-A-O颗粒的结构相较于 六方晶系的YZrO12),且Y-Zr-O颗粒的尺寸明 Y-Ti-O更加复杂，主要包括YA1O,(YAP)、Y3AlO12 显比Y-A1-O颗粒精细，相应的数密度也得到了提 (YAG)、Y4AlOg(YAM)和YAIO3(YAH)4种.这 高64的1，如图8所示.此外也有工作通过向ODS- 4种粒子在ODS-FeCrAl合金中都可能出现I53-列 FeCrAl合金中添加与Zr化学性质相近的Hf元素 其中YAG结构与YAP结构的粒子尺寸较大，通常 来改变其微观结构，结果也证明在加入Hf之后的 为几十纳米，乃至100nm以上.正是由于形成了这 确形成了Y-Hf-O弥散颗粒，并且在一定程度改 些大尺寸的Y-Al-O颗粒，导致ODS-FeCrAl合金 善了ODS-FeCrAl合金的弥散体系I6啊.而因为Y 内部的弥散颗粒体系平均尺寸变大，数密度则降 与Zr元素的性质相似，也有研究者提出用ZO2取 低.如图6所示，14Cr-TiODS合金中加入A1后，出 代之前以Y的复杂氧化物为主的弥散体系，含有 现了很多大尺寸弥散颗粒，并且数密度显著下降阿 ZO2并通过机械合金化的粉末在退火后内部的 在ODS-FeCrAl合金中，无论基于热力学或动 ZrO2的平均颗粒尺寸也在16nm以下67 力学的角度，都会由于A1的加人而优先析出更容 除了通过成分设计来改善ODS-FeCrAl合金 易形成的Y-A1-O颗粒.而ODS合金优异的高温 微观结构外，也可通过改变制备工艺进行调控.已 力学性能与抗辐照性能与其高数密度的精细弥散 有大量的研究表明ODS合金中的弥散颗粒主要形 颗粒关系密切，因此早期的ODS-FeCrAl合金的相 成于机械合金化粉末在900℃以上温度退火的过 应性能并不突出57-5]初步的研究表明，与含钛的 程中68-9.Xu等通过改变球磨过程中A1元素的添 ODS-FeCr合金类似，ODS-FeCrAl合金中不同种 加策略o,有效提高了AI的均匀性及YIA1比以控 类的Y-A1-O颗粒与成分之间也存在一定的关系， 制Y-A-O颗粒的种类，从而减小弥散颗粒的尺寸 如图7所示，可以看出颗粒尺寸随YIAI比的增大 并提高其数密度 而减小Is9.如何通过微合金设计对ODS-FeCrAl合 3ODS-FeCrAl合金的蠕变性能 金的显微组织进行调控是将来的重要研究工作 2.3ODS-FeCrAl合金的微观结构调控 高温蠕变性能是包壳材料的重要服役性能 已有研究表明60)，Zr元素较之Al元素更容 合金的蠕变机制通常包括扩散蠕变，位错蠕变与 易与YO3反应，且Zr与Y为邻族元素，化学与物 晶界滑移3种.稳态蠕变过程中占主导地位的是

平均颗粒尺寸为 22 nm[51] ，相较于之前 14YWT 等 ODS 合金仅有几纳米的平均颗粒尺寸粗化了不 少. 这是因为与 Ti 相比，Al 更容易与 Y2O3 反应并 生成 Y−Al−O 颗粒[52] . Y−Al−O 颗粒的结构相较于 Y−Ti−O 更加复杂，主要包括 YAlO3（YAP）、Y3Al5O12 （YAG）、Y4Al2O9（YAM）和 YAlO3（YAH）4 种. 这 4 种粒子在 ODS−FeCrAl 合金中都可能出现[53−55] . 其中 YAG 结构与 YAP 结构的粒子尺寸较大，通常 为几十纳米，乃至 100 nm 以上. 正是由于形成了这 些大尺寸的 Y−Al−O 颗粒，导致 ODS−FeCrAl 合金 内部的弥散颗粒体系平均尺寸变大，数密度则降 低. 如图 6 所示，14Cr−Ti ODS 合金中加入 Al 后，出 现了很多大尺寸弥散颗粒，并且数密度显著下降[56] . 在 ODS−FeCrAl 合金中，无论基于热力学或动 力学的角度，都会由于 Al 的加入而优先析出更容 易形成的 Y−Al−O 颗粒. 而 ODS 合金优异的高温 力学性能与抗辐照性能与其高数密度的精细弥散 颗粒关系密切，因此早期的 ODS−FeCrAl 合金的相 应性能并不突出[57−58] . 初步的研究表明，与含钛的 ODS−FeCr 合金类似，ODS−FeCrAl 合金中不同种 类的 Y−Al−O 颗粒与成分之间也存在一定的关系， 如图 7 所示，可以看出颗粒尺寸随 Y/Al 比的增大 而减小[59] . 如何通过微合金设计对 ODS−FeCrAl 合 金的显微组织进行调控是将来的重要研究工作. 2.3    ODS−FeCrAl 合金的微观结构调控 已有研究表明[60−63] ，Zr 元素较之 Al 元素更容 易与 Y2O3 反应，且 Zr 与 Y 为邻族元素，化学与物 理 性 质 相 近 ， 通 过 向 ODS−FeCrAl 合 金 中 加 入 Zr 元素可以改变其弥散粒子的微观结构和类型， 使弥散颗粒从 Y−Al−O 变成 Y−Zr−O（主要为属于 六方晶系的 Y4Zr3O12） ，且 Y−Zr−O 颗粒的尺寸明 显比 Y−Al−O 颗粒精细，相应的数密度也得到了提 高[64−65] ，如图 8 所示. 此外也有工作通过向 ODS− FeCrAl 合金中添加与 Zr 化学性质相近的 Hf 元素 来改变其微观结构，结果也证明在加入 Hf 之后的 确形成了 Y−Hf−O 弥散颗粒，并且在一定程度改 善了 ODS−FeCrAl 合金的弥散体系[66] . 而因为 Y 与 Zr 元素的性质相似，也有研究者提出用 ZrO2 取 代之前以 Y 的复杂氧化物为主的弥散体系，含有 ZrO2 并通过机械合金化的粉末在退火后内部的 ZrO2 的平均颗粒尺寸也在 16 nm 以下[67] . 除了通过成分设计来改善 ODS−FeCrAl 合金 微观结构外，也可通过改变制备工艺进行调控. 已 有大量的研究表明 ODS 合金中的弥散颗粒主要形 成于机械合金化粉末在 900 ℃ 以上温度退火的过 程中[68−69] . Xu 等通过改变球磨过程中 Al 元素的添 加策略[70] ，有效提高了 Al 的均匀性及 Y/Al 比以控 制 Y−Al−O 颗粒的种类，从而减小弥散颗粒的尺寸 并提高其数密度. 3    ODS−FeCrAl 合金的蠕变性能 高温蠕变性能是包壳材料的重要服役性能. 合金的蠕变机制通常包括扩散蠕变，位错蠕变与 晶界滑移 3 种. 稳态蠕变过程中占主导地位的是 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm (e) 60 50 40 30 20 10 0 Relative number/ % 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Nanoclusters diameter/nm Size/nm 9Cr without Ti 9Cr 0.1 Y/Ti 9Cr 0.4 Y/Ti 9Cr 1.0 Y/Ti 2.0 1.5 1.0 0.5 0 Y/Ti (f ) APT 0 10 20 30 40 50 YxTiyOz Y2Ti2O7 TiO2 (a) (b) (c) (d) 图 3 Y/Ti 比与弥散粒子尺寸的关系.（a）9Cr 无 Ti 样品 TEM 照片;（b）9Cr 0.1Y/Ti 样品 TEM 照片; （c） 9Cr 0.4 Y/Ti 样品 TEM 照片; （d）9Cr 1.0 Y/Ti 样品 TEM 照片; （e）9Cr 不同 Y/Ti 比样品的纳米颗粒尺寸 分布;（f）MA957 中颗粒尺寸与化学成分的关系[46−47] Fig.3 Relationship between Y/Ti ratio and dispersed particle size: (a) TEM graph of 9Cr without Ti sample; (b) TEM graph of 9Cr 0.1Y/Ti sample; (c) TEM graph of 9Cr 0.4 Y/Ti sample; (d) TEM graph of 9Cr 1.0 Y/Ti sample; (e) 9Cr nanoparticle size distribution of samples with different Y/Ti ratios; (f) correlation between particle size and chemical composition in MA957[46−47] 贾皓东等： 高强度耐腐蚀 ODS−FeCrAl 合金微观结构、力学性能研究进展 · 201 ·