组成可逆电池的必要条件例如：其中E外为一可调节的外加电动势当E>E外放电时：E外CuZnZn- 2e → Zn?+负极(Zn极)2H++2e→ H.正极(Cn极)放电反应Zn+2H+→ Zn?++H,稀HSO当E<E外充电时：2H++2e →H,负极(Zn极)正极(Cn极)Cu-2e→Cu2+可见电池的充放电反应并非互为逆反应。因此2H++Cu→ H, +Cu?+充电反应它只能是不可逆电池2025/4/4物理化学(B)I
物理化学(B)II 11 2025/4/4 组成可逆电池的必要条件 _ 稀H2 SO4 Zn Cu + E外 例如：其中E外为一可调节的外加电动势 当E＞E外放电时: 负极(Zn极) 2 Zn e Zn 2 + − → 正极(Cn极) 2 2 2 H e H + + → 放电反应 2 2 Zn H Zn H 2 + + + → + 当E＜E外充电时: 负极(Zn极) 2 2 2 H e H + + → 2 Cu e Cu 2 + − → 充电反应 2 2 2H Cu H Cu + + + → + 可见电池的充放电反 应并非互为逆反应。因此 它只能是不可逆电池 正极(Cn极)
组成可逆电池的必要条件2.电池必须在无限接近于平衡状态下工作根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充放电时E与E外只相差无限小，即E外=E十dE，使通过的电流为无限小。不会有电能不可逆地转化成热的现象发生，才符合可逆过程的条件。只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池122025/4/4物理化学（B)II
物理化学(B)II 12 2025/4/4 组成可逆电池的必要条件 2.电池必须在无限接近于平衡状态下工作 根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充 放电时E与E外只相差无限小，即E外＝E＋dE，使 通过的电流为无限小。不会有电能不可逆地转化 成热的现象发生，才符合可逆过程的条件。 只有同时满足上述两个条件的电池才是 可逆电池
组成可逆电池的必要条件Zn(s)ZnSO4|HCl|AgCl(s) |Ag(s)Zn(s)—→Zn2+ +2e(-)作原电池(+) 2AgCl(s)+2e=—→2Ag(s)+2Cl22净反应Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+2CI +ZnZn2+ +2e →Zn(s)阴极：作电解池阳极2Ag(s)+2CI-→ 2AgCl(s)+2e2Ag(s) + ZnCl, →Zn(s)+2AgCl(s)净反应：2O132025/4/4物理化学(B)II
物理化学(B)II 13 2025/4/4 净反应： 2Ag(s) ZnCl Zn(s) 2AgCl(s) + ⎯⎯→ + 2 作电解池 阴极： 阳极 作原电池 Zn(s)|ZnSO4 ||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 组成可逆电池的必要条件 2 ( ) Zn(s) Zn 2e + − − ⎯⎯→ + ( ) 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl − − + + ⎯⎯→ + 净反应 2 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn − + + ⎯⎯→ + + 2 Zn 2e Zn(s) + − + ⎯⎯→ 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e − − + ⎯⎯→ +
可逆电极的类型(1)第一类电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极(2)第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极(3)第三类电极★氧化-还原电极2025/4/4物理化学(B)II
物理化学(B)II 14 2025/4/4 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 可逆电极的类型
第一类电极的电极反应电极反应（还原）电极M"*(a )+ ze → M(s)M"(a ) / M(s)Ht(a) H, (p) 1 Pt2H*(a )+2e →H,(p)OH (a) 1 H,(p) 1 Pt2H,O+ 2e →H,(p) +20H (a_)O,(p) + 4H*(a ) + 4e → 2H,O(l)Ht(a) 1 0, (p) 1 PtOH (a_) 1O,(p) 1 PtO,(p)+2H,0+ 4e → 40H (a_)CI(a ) / Cl,(p) / PtCl, (p) +2e= → 2CI(a_)Na*(a)+nHg(I) +e → Na(Hg)(a)Na* (a ) / Na(Hg)(a)O152025/4/4物理化学(B)II
物理化学(B)II 15 2025/4/4 第一类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） M ( ) M(s) z a + + ㅣ M ( ) e M(s) z a z + − + + → H ( ) H ( ) Pt 2 a p + + ㅣ ㅣ 2 2H ( ) 2e H ( ) a p + − + + → OH ( ) H ( ) Pt 2 a p − − ㅣ ㅣ 2 2 2H O 2e H ( ) 2OH ( ) p a − − − + → + H ( ) O ( ) Pt 2 a p + + ㅣ ㅣ O ( ) 4H ( ) 4e 2H O(l) 2 2 p a − + + + + → OH ( ) O ( ) Pt 2 a p − − ㅣ ㅣ O ( ) 2H O 4e 4OH ( ) 2 2 p a − − − + + → Cl ( ) Cl ( ) Pt 2 a p − − ㅣ ㅣ Cl ( ) 2e 2Cl ( ) 2 p a − − − + → Na ( ) Na(Hg)( ) a a + + ㅣ + Na Hg(l) e Na(Hg)( ) ( ) a n a − + + + →