心文1,1气体分子动理浓13 若令代表各分子在x方向上分速度平方的平均值①，即 ∑nui, ∑n,ui u= >ni 奇 ∑n,u=na 代入式(1.5)得 P,=mn u (1.6a) 同理可得 Py =mn u (1.6b) B.=mn u: (1.6c) 由于分子运动的无规则性，当气体处于平衡态时，分子向各方面运动的机会 均等，因此，各方向的压力应相同。所以， p,=P,=P:=p (1.7) 则从(1.6)式可得 a== (1.8) 对于某一个分子而言，根据式(1.2)，=，十y十.，若对于所有的分子而 言，显然应有 ∑nu=∑n,u品，+∑nw,+∑n,u 上式左右两边同除以n得 ∑nuf∑n. ∑n,u.,∑nui 一+ n =+远+ 若令 ∑nu √n (1.9) u称为根均方速率(root mean squarerate),则 w2=++a=3: ①本书果用符号上方加“一”代表平均值
14第=重气体擦 根据式(1.6a)和式(1.7)，则得 等式两边同乘以V,则得 pV-3mNu (1.10) 这就是根据气体分子动理论所导出的基本方程式。式中力是N个分子与器壁 碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义。式中根均方速率，也是一个 微观量的统计平均值，它不能由实验直接测量，而p和V则是可以直接由实验 量度的宏观量。因此，式(1.10)是联系宏观可测量与徽观不可测量之间的桥梁。 在以上讨论中，我们没有考虑到分子在趋向器壁的过程中在没有达到器壁 之前可能因与其他分了碰撞而被折回或转向的情形。实际上，这种情况的存在 并不影响讨论的结果。因为就大量分子的统计效果来讲，当速度为“：的分子因 碰撞而速度发生改变时，必然有其他的分子因碰撞而具有山的速度】 压力和温度的统计概念 从以上的讨论可以清楚地看出压力的统计平均意义。对于气体中的某一个 分子来说，它与器壁的碰撞是不连续的，而且它的速度也因分子间的互相碰撞而 不断地变化，所以个别分子与器壁碰撞时，在单位时间、单位体积上所引起的动 量变化是起伏不定。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化 起伏不定，但是平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。对于 定量的气体，当温度和体积一定时，它具有稳定的数值。 在式(1.10)中的根均方速率u,是一个统计平均数值，它与各个分子的速率 有关，但又不等于任何单个分子的速率。所以压力p是大量分子集合所产生的 总效应，讨论个别分子所产生的压力是没有意义的。压力是一个宏观可测量，实 际上它的均匀性只是相对于我们观测的尺度来讲的。因为在我们观测所经历的 时间间隔中，已经有很多分子与器壁相碰撞了，如果设想（这种设想目前当然是 办不到的)我们的仪器能够分别记录每一个分子的各别碰撞，则测出的压力将是 不均匀的，而是非常密集的间歇碰击。 温度的概念来源于热力学第零定律(zeroth law of thermodynamics).,这将 在下一章中讨论。我们暂时接受这一概念，仅对温度的统计含意作如下的简要 说明。 设想有图1.3所示的情况，aa',b'是两个半透膜，aa'仅允许A分子出 人，比'仅允许B分子出人，A,B两种分子在中间的区域可以因互碰而交换能
心.911气体分子动理论15 量。如果起始时A的平均平动能较B大（平动能translational energy有时也称 作直动能)，则由于A和B分子进入 中间区域后，在那里彼此交换能量 结果A分子的平均平动能将减小，B 分子的平均平动能将增加。交换能 00 ● 量后的分子又各自有机会再回到原 A B 来的区域，同时又不断有新的A,B分 0 子进人交换区，如此往复，直到双方 00 气体的平均平动能相等为止。最后 净结果是A种分子失去了动能，B种 分子得到了动能。这种情况与两个 图1.3温度与分子动能间关系的示意图 温度不同的物体互相接触时，温度高者自动降低，低者升高，最后温度趋于相等 的情况完全一致。因此可以认为分子的平均平动能(E,=之m)和温度具有 平行的关系，温度越高则分子的平均动能就越大，如用函数的形式来表示，可写 成：2mw2=fT). 我们还可以从另一角度来理解这一问题。我们知道通常测量气体温度的 种方法，是把温度计直接插到气体中，等到平衡后由温度计的读数来确定气体的 温度。当温度计插到气体中时，运动着的气体分子与构成温度计物质的表面分 子发生碰撞而交换能量。当延续到一定时间，最后达到了热平衡，气体分子和温 度计的宏观状态都不再改变。此时能量的交换虽没有停止，但由于是等量交换， 所以实际上没有净的能量迁移，也就是没有热的净传导，它们处于热平衡状态 当气体与温度计具有相同的温度，并用温度计的状态作为标记，来指示气体的温 度。此时气体分子的平均平动能应当具有一定的数值，可以认为，气体分子的平 均平动能是温度的函数。 假如把上面讨论过的温度计插入第二种气体，达到平衡后，如果指示出来的 标记与前相同，即说明第一种气体与第二种气体的温度相同，两种气体的平均平 动能也相同。这进一步说明了温度与平均平动能之间的关系。 如上所述，温度与大量分子的平均平动能具有函数的关系，所以温度也具有 宏观的统计概念。它反映了大量分子无规则运动的剧烈程度，和压力一样讨论 少数或某一个气体分子的温度等于多少是没有意义的。 气体分子运动公式对几个经验定律的说明 早在17至18世纪，不少学者研究了低压下气体的行为，根据实验归纳成若
16第-素气体券 干经验规律，例如Boyle-Marriote(波义耳-马利奥特)定律，Charles-Gay-Lus sac(查理-盖·吕萨克)定律，以及由此而导出的理想气体状态方程式(pV= nRT),此外还有Dalton(道尔顿)分压定律，Avogadro(阿伏加德罗)定律等等。 如果气体分子动理论所提出的关于分子运动的模型以及由此而导出的气体 分子运动公式是对的，则它应该经得起实践的考验，能够对这些经验规律给以说 明。 l.Boyle-Marriote定律 将式(1.10)写作 pv=合m2,N·号 对于一定量的气体，在定温下，N和m均为定值，所以上式可写作 AV=C (1.11) 式中C是常数。这就是Boyle-Marriote定律，即定温下一定量的气体，其体积 与压力成反比。这个定律最初是在低压下由实验所总结出来的经验规律。 2.Charles-Gay-Lussac定律 我们已知温度越高，分子的平均平动能也越大。即 E.m=f(T) 低压下实验表明pV-t(摄氏温度)具有线性关系，根据气体分子动理论，pV= 号mm,故而可得分子的平动能与：也具有线性关系。由于二者是平行关系， 我们可以选择一种温标，使二者的关系是线性关系。设温度在0℃和t时平均平 动能分别是E。和E,则 E=E(1十t) (1.12) 根据气体分子动理论的公式，在0℃和1时， V-动Nm旺=品NE ,=动Nmu=品NE. 根据式(1.12)，V,和V。之间应有如下的关系 V,=V(1+at) 式中a就是体膨胀系数
众雪11气体分子动理跑17 T=+合 (1.13) V.=V。Ta=CT 式中C为常数。即对定量的气体，在定压下，体积和T成正比，这就是Charles 定律。Charles和Gay-Lussac分别在1787年和1802年从实验总结出这条定 律，所以也叫做Charles-Gay-Lussac定律。 3.Avogadro定律 任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均平动能 2m:w好=2m:近 从分子运动公式 AV=专Nm听=号N,(2mi) pV,=号N:m暖=子N,(侵m好) 因此在同温、同压下，同体积的气体应有 N1=N2 (1.14) 即同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同，这就是Avogadro定 律。 4,理想气体的状态方程式 既然我们已经由气体分子的运动模型导出了上面三个定律，则合并后就可 得到理想气体的状态方程式，V=RT。气体的体积随压力、温度以及气体分 子的数量而变，写成函数的形式是 V=f(p,T,N) 或 dv=(影)p+()ndr+(),dw 对于一定量的气体，N为常数，dN=0,所以， v=(影)p+()dr 根据Boyle-一Marriote定律， v=号有(0)=-S=-出 根据Charles-Gay-Lussac定律