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第一章气体” 物质的聚集状态通常有气、固、液三种状态。在研究放电管中电离气体的性 质时，发现了一种新的导电流体，其中包括带正负电荷的离子、电子以及少量未 经电离的分子、原子等，整体星电中性，故称为等离子体(plasma state)。它与 气、固，液三态在性质上有着本质上的不同，是物质的另一种聚集状态，被称为物 质的第四态（闪电、极光等是地球上天然等离子体的辐射现象。等离子体是宇宙 间物质存在的主要形式，它占宇宙间物质总量的绝大部分。电弧、闪光灯中发光 的电离气体，以及实验室中的高温电离气体是人造的等离子体)。广义地讲，物 质的聚集状态远不止这些，例如有人把超高压、超高温下的状态称为第五态。此 外，还有超导态、超流态等等。 历史上人们对气态物质的性质研究得比较多，获得了许多经验定律，然后对 气体分子的运动设计微观运动模型，从理论的角度深人研究气体分子运动的规 律。同时，由于在气体中分子的数量很大，需要采用统计学的方法来研究。这种 从宏观到微观并利用微观图像使宏观现象得到解释的认识过程，是正确的科学 研究方法，是我们应该理解和十分关注的。例如从物质的微观运动去了解压力、 温度等宏观量的微观本质等。 ⑧1.1气体分子动理论 对于气体在低压及较高温度下的行为，在历史上曾经归纳出一些经验定律 如Boyle-Marriotte(波义耳-马里奥特)定律，Charles-Gay-Lussac(查理-盖· 吕萨克)定律等。从这些经验定律可以导出低压下气体的P,V,T之间的关系 式。即 pV =nRT (1.1) 式中n是物质的量，单位是mol:p是压力，单位是Pa(帕[斯卡])，V是气体的体 积，单位是m3,T是热力学温度，单位是K(Kelvin)。 ①本章的内容如与先行课重复，可根据具体情况决定是有讲授，也可以适当安排-一些练习以巩固 或加深过去所学过的知识。本章中所讨论的部分内容，在以后讨论化学动力学时是很有用的。化学反应 本质是分子之间的反应，建立分子运动的微观图像，从微观的角度思考问题，对化学工作者来说是很重要 的
10第=康气体务 T=(t/℃+273.15)K t是摄氏温度，R是摩尔气体常数，等于8.3145J·mo·K-1。 这种联系压力、体积和温度三者间的关系式称为状态方程式(equation of state)。压力越低，温度越高，气体越能符合这个关系式。我们把在任何压力、 任何温度下都能严格遵从式(l.l)的气体叫做理想气体(ideal gas或perfec gs)。所以，式(1.1)又叫做理想气体的状态方程式。理想气体实际上是一个科 学的抽象概念，客观上并不存在，它只能看作是实际气体在压力很低时的一种极 限情况。但是引人理想气体这样一个概念是很有用的，一方面是它反映了任何 气体在低压下的共性：另一方面，理想气体的p,V,T之间的关系比较简单，根据 理想气体公式来处理问题所导出的一些关系式，只要适当的予以修正，就能用之 于非理想气体或实际气体。 为了进一步说明为什么理想气体的p,V,T之间会具有这样简单的关系，这 需要深人了解气体分子运动的情况。人们根据对宏观现象的认识，提出了分子 运动的微观模型，然后根据所设想的运动模型来推导运动的规律。如果据此所 推出的结论能与实验事实相符合，则说明所设想的模型是合理的或正确的。而 经过实践反复的考验及修改后，这种假设就可以上升为一种为公众所接受的理 论或学说。 对于气体分子动理论(kinetic theory of gases)有贡献的学者主要是l9世纪 下半期的Clausius(克劳修斯)，Boltzmann(玻耳兹曼)和Maxwell(麦克斯韦)等 气体分子动理论的基本公式 在近代科学发展的进程中，模型的方法曾经发挥重要的作用，并将继续发挥 其作用。人们对宏观的对象进行了一定的观察、实验，然后通过概括、综合，得到 了一些经验规律。为了解释这些规律，深人了解各种因素的内在联系，人们常常 利用想像、类比、抽象推理等手段，建立了理想化的模型，略去非本质的次要因 素，使问题简单化，从而也易于找出基本因素之间的相互关系。然后，再逐步予 以修正，使之可用于实际系统。这种认识事物的方法行之有效。历史上，如对原 子结构的认识、量子力学的建立、对溶液（也包括电解质溶液）的认识等，无不得 力于模型的建立。在化学过程中，对一些非常复杂的系统，也常常使用模型的方 法，这种方法也称为模型拟合(model fitting),使尚未十分清楚的问题简单化。 气体分子运动的微观模型可表述为： (1)气体是大量分子的集合体。相对于分子与分子间的距离以及整个容器 的体积来说，气体分子本身的体积是很小的，可忽略不计，因此常可以将气体分 子当作质点来处理
众511气体分子动理论 11 (2)气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中。 (3)分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的（即在碰撞前后 总动量不损失。倘若不是这样，如碰撞后能量以热的形式散失，则结果必将使运 动减缓甚至“冻结”，而不能保持原来的稳定状态。事实上，显然并非如此) 这样的微观模型，当然不是随意设想的，而是根据一定的事实提出来的。例 如，气体的可压缩性很大，特别是在低压下分子间的距离很大，分子间的作用力 可忽略不计。在外界条件稳定的情况下，气体总是处于稳定状态，气体均匀地分 布在整个容器中，p,T等都不随时间而改变。这表明气体分子的碰撞是完全弹 性的，当与器壁相碰时，表现出稳定的压力（如果不是完全弹性，在碰撞时必有能 量损失，最终气体分子将下沉到容器底部，这显然不是事实)。 设在体积为V的容器内，分子总数为N,单位体积内的分子数为n(n N/V),每个分子的质量为m。设想在把容器中的分子分为很多群，每群分子的 速度大小相等，方向一致。并令在单位体积中各群单位体积内的分子数分别是 2,.则 n十十.十n:=∑n:=n 先考虑很多群中某一群的情况，然后再推及全体。设其中第：群分子的速 度为，它在x,y,之轴方向上的分速度为，4y4:,则 (1.2) 如图1.1所示，x轴与dA垂直，在dt时间内，第i群分子能够碰撞到器壁 面积dA上的分子数目，等于包含在底面积为dA,垂直高度为“，d:的柱形筒 内这种分子的数目。柱形简的轴与“的方向平行。 u dt udt' 图1.1单位时间内在dA面上碰撞 图1.2分子与器壁的碰摘 的分速度为4：的分子数
12-车依缘 这个斜柱形简的体积为4.，dtdA,其中包含第i群分子的数目为 n,w,dkdA。这就是在dt时间内，第i群分子碰撞到dA面上的分子数。这一群 分子中，每个分子在垂直于dA面的方向上的动量为m4:,所以在d让时间内， 第i群分子碰到dA面上的垂直总动量为： (didA)mu 由于单位时间内碰到dA的分子不止一群，所以在d时间内碰到dA面上 的垂直总动量(M,)应对各群求和。即 M.midA (1.3) 式中g表示碰撞到dA面上的分子群数，各群的标号为1,2，8，求和号立 表示由第一群加到第g群。由于器壁的表面不一定是理想的光滑平面，碰撞前 后的投射角与反射角不一定相等，可能发生散射。每群分子与A面碰撞散射 回来后，一般可能不再属于原来的那一群，有可能重新组合成若干新群，设组合 为g'群，各群的标号分别为g十1，g+2,g十g,这g群分子垂直于dA面 上的总动量为： M=-m宽 nudtdA (1.4) 式(1.4)中负号表示这一群分子的速度在x轴上的分量，其方向与原来相反 (参阅图1.2)。由式(1.3)，式(1.4)可以算出气体分子与d4面碰撞后，在垂直 于dA面方向上的动量的总变化量为： M -M.-M.-m ni.ddA=m∑n,ui.dtdA 上式中的求和号表示，不论投射的分子群或反射的分子群都一齐加和起来了。 从方向上来考虑，无非是一些群的运动方向是朝向dA的，另一些群是远离dA 的，所以在单位体积内，全部的分子都应包含在这个加和号之内了。 根据压力的定义，压力是作用在单位面积上的力（这实际上是压强，但在通 常情况下，压力和压强这两个名词常混同使用)，或单位面积上、单位时间内动量 的变化， 压力一=吸贺度-餐：海青-面高同 动量 m∑n,drdA 因此： p:= dtdA —=m∑n4·品 (1.5)