SBA-15脱除超细颗粒的机制研究

工程科学学报.第42卷，第3期：313-320.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:313-320,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.01.004;http://cje.ustb.edu.cn SBA-15脱除超细颗粒的机制研究 邢 奕12，崔永康1,2，苏伟12)，尹丽鲲2)，刘应书12，李子宜2)，路培2) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Email:suwei3007@163.com 摘要利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS),针对不同孔径的介孔材料SBA-15,探索对UFPs(2.5~25m)的去除效 率及脱除机理，以期为介孔材料过滤脱除UFPs在钢铁工业颗粒物超低排放控制的应用提供理论基础.基于实验结果及表征 分析得知：UFPs入孔效应使大孔径介孔过滤介质效率更佳：介孔材料孔径端部内外表面存在大量UFPs亲和位点，提高端部 复杂程度有利于提升材料过滤性能：氮气的有无对UFPs去除结果基本没有影响；介孔的存在使UFPs扩散效应更强，颗粒入 孔使扩散系数增加.故UFPs在介孔材料实际扩散结果与传统扩散模式理论值(=-2/3)不同. 关键词钢铁行业：超细颗粒：介孔材料：扩散系数：过能机制 分类号X513 Study of the mechanism of removing ultrafine particles using SBA-15 XING Yi2),CUI Yong-kang2,SU We,YIN Li-kun2),LIU Ying-shu2),LI Zi-y2),LU Pei2 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China Corresponding author,Email:suwei3007@163.com ABSTRACT In 2017,China's industrial dust emissions accounted for 7.96 million tons,of which the iron and steel industry contributed approximately 25%.Particulate matter discharged from the iron and steel industry is mostly of a small size,high in temperature,and complex in composition.The mass concentration of ultrafine particles (UFPs)with particle sizes that are less than 0.1 um is low,however,the proportion of quantity concentration can be as high as 90%.Currently,the commonly used bag filters and electrostatic precipitators are not sufficiently efficient at collecting fine particles.Additionally,owing to the larger specific surface area of fine dust particles,they easily become carriers of adsorbing harmful gases,which has a greater impact on the environment and human health;thus,it is imperative to determine a simple and efficient filtration method to remove ultrafine particles.In this paper,the removal efficiency and mechanism of UFPs(2.5-25 nm)were investigated by using a scanning electromobility particle size spectrometer(SMPS) test system for SBA-15 for different pore sizes.This was done to provide a theoretical basis for the application of mesoporous materials in the control of ultra-low emission of particulate matter in the iron and steel industry.Based on the experimental results and characterization analysis,it is found that a mesoporous filtration medium with a large pore size is more efficient at affecting UFPs entry. There are many affinity sites for UFPs on the inner and outer surfaces of mesoporous materials with a specific pore size.Increasing the complexity of the ends is beneficial for improve the filtration performance of the materials.The presence or absence of nitrogen has little effect on the removal of UFPs.The diffusion effect of UFPs is stronger owing to the existence of mesoporous particles,and the diffusion coefficient is increased when particles enter the pore.Therefore,there is a difference between the theoretical exponent(m=-2/3)in the traditional model for particle diffusion and the actual diffusion results of UFPs in mesoporous materials. KEY WORDS iron and steel industry;ultrafine particles;mesoporous materials;diffusion coefficient;filtration mechanism 收稿日期：2019-04-01 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017Y℉C0210301):国家青年科学基金资助项目(21707007

SBA-15 脱除超细颗粒的机制研究 邢    奕1,2)，崔永康1,2)，苏    伟1,2) 苣，尹丽鲲1,2)，刘应书1,2)，李子宜1,2)，路    培1,2) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 苣通信作者，Email：suwei3007@163.com 摘    要    利用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS)，针对不同孔径的介孔材料 SBA-15，探索对 UFPs（2.5～25 nm）的去除效 率及脱除机理，以期为介孔材料过滤脱除 UFPs 在钢铁工业颗粒物超低排放控制的应用提供理论基础. 基于实验结果及表征 分析得知：UFPs 入孔效应使大孔径介孔过滤介质效率更佳；介孔材料孔径端部内外表面存在大量 UFPs 亲和位点，提高端部 复杂程度有利于提升材料过滤性能；氮气的有无对 UFPs 去除结果基本没有影响；介孔的存在使 UFPs 扩散效应更强，颗粒入 孔使扩散系数增加，故 UFPs 在介孔材料实际扩散结果与传统扩散模式理论值（m=−2/3）不同. 关键词    钢铁行业；超细颗粒；介孔材料；扩散系数；过滤机制 分类号    X513 Study of the mechanism of removing ultrafine particles using SBA-15 XING Yi1,2) ，CUI Yong-kang1,2) ，SU Wei1,2) 苣 ，YIN Li-kun1,2) ，LIU Ying-shu1,2) ，LI Zi-yi1,2) ，LU Pei1,2) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, Email: suwei3007@163.com ABSTRACT    In  2017,  China's  industrial  dust  emissions  accounted  for  7.96  million  tons,  of  which  the  iron  and  steel  industry contributed  approximately  25%.  Particulate  matter  discharged  from  the  iron  and  steel  industry  is  mostly  of  a  small  size,  high  in temperature,  and  complex  in  composition.  The  mass  concentration  of  ultrafine  particles  (UFPs)  with  particle  sizes  that  are  less  than 0.1 μm is low; however, the proportion of quantity concentration can be as high as 90%. Currently, the commonly used bag filters and electrostatic precipitators are not sufficiently efficient at collecting fine particles. Additionally, owing to the larger specific surface area of fine dust particles, they easily become carriers of adsorbing harmful gases, which has a greater impact on the environment and human health; thus, it is imperative to determine a simple and efficient filtration method to remove ultrafine particles. In this paper, the removal efficiency and mechanism of UFPs (2.5–25 nm) were investigated by using a scanning electromobility particle size spectrometer (SMPS) test system for SBA-15 for different pore sizes. This was done to provide a theoretical basis for the application of mesoporous materials in  the  control  of  ultra-low  emission  of  particulate  matter  in  the  iron  and  steel  industry.  Based  on  the  experimental  results  and characterization analysis, it is found that a mesoporous filtration medium with a large pore size is more efficient at affecting UFPs entry. There are many affinity sites for UFPs on the inner and outer surfaces of mesoporous materials with a specific pore size. Increasing the complexity of the ends is beneficial for improve the filtration performance of the materials. The presence or absence of nitrogen has little effect on the removal of UFPs. The diffusion effect of UFPs is stronger owing to the existence of mesoporous particles, and the diffusion coefficient is increased when particles enter the pore. Therefore, there is a difference between the theoretical exponent (m= −2/3) in the traditional model for particle diffusion and the actual diffusion results of UFPs in mesoporous materials. KEY WORDS    iron and steel industry；ultrafine particles；mesoporous materials；diffusion coefficient；filtration mechanism 收稿日期: 2019−04−01 基金项目: 国家重点研发计划资助项目 (2017YFC0210301)；国家青年科学基金资助项目 (21707007) 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：313−320，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 313−320, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.01.004; http://cje.ustb.edu.cn

314 工程科学学报，第42卷，第3期 钢铁行业是国民经济的重要支柱产业，但钢 起关注，过滤方式以其除尘装置体积重量小，滤料 铁行业亦是高能耗高排放的典型行业，其烟气污 多种捕集机制（拦截、碰撞、扩散）对粉尘去除效 染物因排放量大且组分复杂而备受关注，钢铁行 率高的简单易行且高效的优势成为环境领域脱除 业主要烟气污染物包括SO2,NO,PM2.5及挥发性 UFPs研究的热点和焦点.探讨介孔材料高效脱除 有机化合物(VOCs),其中钢铁行业PM2.5排放 UFPs的机制可为提高UFPs过滤脱除效率及多孔 量约占整个工业行业的54%钢铁行业超细颗粒 过滤材料持续改进奠定理论基础，也可为我国钢 物(UFPs)的排放主要集中于煤燃烧阶段，这种超 铁工业超细颗粒物的过程控制、末端治理及钢铁 细模式的颗粒是由煤热解和燃烧过程中的元素蒸 行业烟气颗粒物超低排放控制技术的发展提供一 汽聚集而成，据监测，燃煤超细颗粒几何平均粒径 定的理论指导，具有较好的社会价值与现实意义. 约23.1nm,且数量浓度随时间呈指数增长).超细 1实验与方法 颗粒物因具有吸湿性习和消光性6副，可造成能见 度降低进而引起雾霾天气频繁的发生，并且较小 1.1实验装置 粒径的UFPs容易穿过肺泡进入血液循环危害人 超细颗粒过滤实验系统流程如图1所示，本实 体健康.钢铁行业中，布袋除尘和静电除尘是控制 验系统主要由气体预处理系统，超细颗粒物生成 颗粒物排放的常用技术，而超细颗粒物粒径较小， 器，超细颗粒物过滤器及颗粒物粒径检测仪组成. 其热运动剧烈容易在滤料表面发生热反弹0，并 空气（或氧气）进入空气处理装置后，得到 且粒径越小越难荷电或者越易荷电不充分.近年， 仅含少量水分和尘粒的干洁空气.预处理后干洁 多孔材料如活性炭、活性纤维、金属有机骨架化 空气（或氧气）通过质量流量计进入超细颗粒物生 合物(MOFs)等因具有丰富的孔容和比表面积以 成器.利用电压激发高纯钨丝(=0.5mm)产生钨 去除超细颗粒物得到了广泛的研究.Kim和Pui山 及氧化钨超细颗粒.携带UFPs的气流由两个质量 发现亚30nm颗粒物主要通过布朗扩散沉积在微 流量计控制进入颗粒床过滤器一铜质圆柱形 孔活性炭表面被去除；Givehchi等1使用2mm的 (φ7mm×30mm)超细颗粒物过滤器.颗粒检测系 均匀玻璃珠去除亚100nm颗粒物，发现静电作用 统为扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS;型号 对去除20nm以上携带更多电荷的颗粒物贡献率 3938,TSL,Inc.),包括静电分级器(EC),电迁移率 达30%：Innocentini等l]发现由于涂抹在碳化硅表 分级器(DMA)和颗粒计数器(CPC).SMPS系统 面的陶瓷纳米线对颗粒物的拦截和扩散作用，使 具有较高精度，可直接测量粒子的数量浓度而 得陶瓷纳米线材料对10~300nm的NaCI颗粒物 不依赖于粒子的折射率，具有极宽的粒径范围 去除率从10%提高至95%.目前，针对不同孔径的 (1~1000nm)及极高的数量浓度范围(10？cm3) 介孔材料去除UFPs的研究并不多见 由电压激发的多分散性UFPs首先进人静电分级 综上，钢铁行业排放烟气中UFPs的治理需引 器，内置的中和器将UFPs的电荷调整为稳定的玻 Air Clean air /Oxygen Oxygen UFPs generator SMPS 图1超细颗粒过滤实验系统流程示意图 Fig.I Schematic diagram of the experimental setup for particle removal efficiency measurement system

钢铁行业是国民经济的重要支柱产业，但钢 铁行业亦是高能耗高排放的典型行业，其烟气污 染物因排放量大且组分复杂而备受关注. 钢铁行 业主要烟气污染物包括 SO2，NOx，PM2.5 及挥发性 有机化合物（VOCs） [1] ，其中钢铁行业 PM2.5 排放 量约占整个工业行业的 54% [2] . 钢铁行业超细颗粒 物（UFPs）的排放主要集中于煤燃烧阶段，这种超 细模式的颗粒是由煤热解和燃烧过程中的元素蒸 汽聚集而成，据监测，燃煤超细颗粒几何平均粒径 约 23.1 nm，且数量浓度随时间呈指数增长[3] . 超细 颗粒物因具有吸湿性[4−5] 和消光性[6−8] ，可造成能见 度降低进而引起雾霾天气频繁的发生[9] ，并且较小 粒径的 UFPs 容易穿过肺泡进入血液循环危害人 体健康. 钢铁行业中，布袋除尘和静电除尘是控制 颗粒物排放的常用技术，而超细颗粒物粒径较小， 其热运动剧烈容易在滤料表面发生热反弹[10] ，并 且粒径越小越难荷电或者越易荷电不充分. 近年， 多孔材料如活性炭、活性纤维、金属有机骨架化 合物（MOFs）等因具有丰富的孔容和比表面积以 去除超细颗粒物得到了广泛的研究. Kim 和 Pui[11] 发现亚 30 nm 颗粒物主要通过布朗扩散沉积在微 孔活性炭表面被去除；Givehchi 等[12] 使用 2 mm 的 均匀玻璃珠去除亚 100 nm 颗粒物，发现静电作用 对去除 20 nm 以上携带更多电荷的颗粒物贡献率 达 30%；Innocentini 等[13] 发现由于涂抹在碳化硅表 面的陶瓷纳米线对颗粒物的拦截和扩散作用，使 得陶瓷纳米线材料对 10～300 nm 的 NaCl 颗粒物 去除率从 10% 提高至 95%. 目前，针对不同孔径的 介孔材料去除 UFPs 的研究并不多见. 综上，钢铁行业排放烟气中 UFPs 的治理需引 起关注，过滤方式以其除尘装置体积重量小，滤料 多种捕集机制（拦截、碰撞、扩散）对粉尘去除效 率高的简单易行且高效的优势成为环境领域脱除 UFPs 研究的热点和焦点. 探讨介孔材料高效脱除 UFPs 的机制可为提高 UFPs 过滤脱除效率及多孔 过滤材料持续改进奠定理论基础，也可为我国钢 铁工业超细颗粒物的过程控制、末端治理及钢铁 行业烟气颗粒物超低排放控制技术的发展提供一 定的理论指导，具有较好的社会价值与现实意义. 1    实验与方法 1.1    实验装置 超细颗粒过滤实验系统流程如图 1 所示，本实 验系统主要由气体预处理系统，超细颗粒物生成 器，超细颗粒物过滤器及颗粒物粒径检测仪组成. 空气（或氧气 ）进入空气处理装置后 ，得到 仅含少量水分和尘粒的干洁空气. 预处理后干洁 空气（或氧气）通过质量流量计进入超细颗粒物生 成器. 利用电压激发高纯钨丝（ϕ=0.5 mm）产生钨 及氧化钨超细颗粒. 携带 UFPs 的气流由两个质量 流量计控制进入颗粒床过滤器——铜质圆柱形 （ϕ7 mm×30 mm）超细颗粒物过滤器. 颗粒检测系 统为扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS；型号 3938，TSI，Inc.），包括静电分级器（EC），电迁移率 分级器（DMA）和颗粒计数器（CPC）. SMPS 系统 具有较高精度，可直接测量粒子的数量浓度而 不依赖于粒子的折射率，具有极宽的粒径范围 （1～1000 nm）及极高的数量浓度范围（107 cm−3）. 由电压激发的多分散性 UFPs 首先进入静电分级 器，内置的中和器将 UFPs 的电荷调整为稳定的玻 Clean air /Oxygen Air Oxygen UFPs generator Filter SMPS 图 1    超细颗粒过滤实验系统流程示意图 Fig.1    Schematic diagram of the experimental setup for particle removal efficiency measurement system · 314 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

邢奕等：SBA-l5脱除超细颗粒的机制研究 315 尔兹曼平衡分布.DMA有规律的调节电压使得不 采用透射电镜(TEM,型号JEM-2100F,日本电 同粒径的UFPs在电场中迁移距离不同，进而分离 子株式会社)及比表面积吸附仪(BET,型号 出不同粒径的颗粒物.在CPC中，工作液体被吸 Autosorb-l,美国康塔仪器公司)表征分析探索介 附到UFPs表面使其粒径增长到光检测仪达到的 孔材料的结构特征、颗粒与材料亲和位点及孔径 范围，从而计算出相应粒径的个数浓度.UFPs稳 大小的差异对UFPs过滤特性的影响. 定生成后，首先在滤床未放置过滤材料时进行空 2分析方法 白实验，将介孔材料置于颗粒床过滤器后，即可测 试渗透颗粒的数量浓度 空白组中单粒径(dp)的平均数量浓度(Cm)为 1.2实验材料与方法 颗粒进口浓度.填装直径(d)2.5mm的球形过滤 实验采用三种不同孔径的有序介孔硅材料 介质后，过滤床厚度(t)为18mm.记录多次实验测 SBA-15作为过滤材料，其主孔径为5.8、10.8和 得的UFPs,进口和出口的平均数量浓度分别记做 17.7nm,分别记为SBA-15-5.8,SBA-15-10.8和 Cin和Cout:UFPs在单粒径下的颗粒过滤效率(E,) SBA-15-17.7.如图2所示，实验所用由电压激发的 计算公式如下： 多分散性UFPs的粒径呈正态分布，粒径为5.14nm E:=(1-Cout/Cm)×100% (1) 时UFPs数量浓度最高，为9.3×103cm3.UFPs粒径 单一球形的SBA-15过滤材料对颗粒的过滤 大多保持在10nm以内，粒径为2.5~10nm的 效率(n)与颗粒过滤效率间的转换如下： UFPs占总颗粒数目的91.38%，这与邢奕等1制备 a=-[2(1-a)d/3atln(1-E) (2) 的纳米颗粒物结果一致.根据实验所得颗粒物粒 其中：d为球形过滤材料粒径，cm;a为过滤材料 径分布结果及满足所选SBA-15孔径(5.8~17.7nm) 堆积密度，gcm3;t为床层厚度，cm. 介于生成颗粒粒径之间的实验需求，实验过程中 颗粒的过滤速度会对除尘效率与捕集机制产 选取2.5~25nm的颗粒进行实验. 生一定的影响，调节载气流量可以改变UFPs流经 过滤装置的风速.通过拟合UFPs在17.33,25.99， 10 43.33和64.99cms四种不同风速下的去除效率， 并与传统模型进行比较，以研究介孔材料孔道中 UFPs的扩散机制.单球效率(Ia)是Peclet数(Pe) 的幂函数，具体计算公式如下： nld APem (3) Pe uds/D (4) 5 a=3.5(1-a/Kw/3Pe-2/3 (5) 1015 20 25 30 Particle size/nm 其中：A为常数；m为幂律指数；u为风速，cms;D为 图2多分散性UFPs的粒径分布图 扩散系数，m2s;Ku为流体系数. Fig.2 Particle size distribution of polydisperse UFPs 一般认为颗粒物扩散的传统模型为Lee和Gieseke 给出的单球效率()公式，其幂指数为-2/36 过滤效率测试实验所用过滤材料为球形材 料，而以探究颗粒亲和位点为目的的长时间过滤 3结果与讨论 实验则采用粉末状过滤材料.与前人测试效率过 3.1SBA-15脱除UFPs的稳定性 程中的粉末状材料相比，球形过滤材料可使滤床 图3为不同孔径SBA-l5对UFPs的总脱除 更加疏松，从而更好的区分不同材料的过滤曲线， 效率随时间变化趋势图，具体下降数值如表1所 以便于研究不同拓扑结构下多孔材料脱除UFPs 示，为使区分度较为明显，选取过滤床层处空速 的机制.其中材料成型的操作步骤如下：超轻黏土 25.99cms1. 成型为直径2.5m的小球后，将材料粉末均匀地 三种孔径SBA-15连续测试3h时总脱除效率 附着到载体颗粒上；将外部粘有原料粉末的载体 均未明显下降，连续测试4h时总脱除效率稍有下 颗粒置于离心管中并匀速旋转，直至外层粉末牢 降.说明实验所用球形过滤介质的稳定性良好，脱 固性良好 除效率随测试时间的增加稍有下降

尔兹曼平衡分布. DMA 有规律的调节电压使得不 同粒径的 UFPs 在电场中迁移距离不同，进而分离 出不同粒径的颗粒物. 在 CPC 中，工作液体被吸 附到 UFPs 表面使其粒径增长到光检测仪达到的 范围，从而计算出相应粒径的个数浓度. UFPs 稳 定生成后，首先在滤床未放置过滤材料时进行空 白实验，将介孔材料置于颗粒床过滤器后，即可测 试渗透颗粒的数量浓度. 1.2    实验材料与方法 实验采用三种不同孔径的有序介孔硅材料 SBA-15 作为过滤材料 ，其主孔径 为 5.8、 10.8 和 17.7  nm， 分 别 记 为 SBA-15-5.8， SBA-15-10.8 和 SBA-15-17.7. 如图 2 所示，实验所用由电压激发的 多分散性 UFPs 的粒径呈正态分布，粒径为 5.14 nm 时 UFPs 数量浓度最高，为 9.3×105 cm−3 . UFPs 粒径 大多保持 在 10  nm 以内 ，粒径 为 2.5～ 10  nm 的 UFPs 占总颗粒数目的 91.38%，这与邢奕等[14] 制备 的纳米颗粒物结果一致. 根据实验所得颗粒物粒 径分布结果及满足所选 SBA-15 孔径（5.8～17.7 nm） 介于生成颗粒粒径之间的实验需求，实验过程中 选取 2.5～25 nm 的颗粒进行实验. 过滤效率测试实验所用过滤材料为球形材 料，而以探究颗粒亲和位点为目的的长时间过滤 实验则采用粉末状过滤材料. 与前人测试效率过 程中的粉末状材料相比，球形过滤材料可使滤床 更加疏松，从而更好的区分不同材料的过滤曲线， 以便于研究不同拓扑结构下多孔材料脱除 UFPs 的机制. 其中材料成型的操作步骤如下：超轻黏土 成型为直径 2.5 mm 的小球后，将材料粉末均匀地 附着到载体颗粒上；将外部粘有原料粉末的载体 颗粒置于离心管中并匀速旋转，直至外层粉末牢 固性良好. 采用透射电镜（TEM，型号 JEM-2100F，日本电 子 株 式 会 社 ） 及 比 表 面 积 吸 附 仪 (BET， 型 号 Autosorb-1，美国康塔仪器公司) 表征分析探索介 孔材料的结构特征、颗粒与材料亲和位点及孔径 大小的差异对 UFPs 过滤特性的影响. 2    分析方法 空白组中单粒径（dpi）的平均数量浓度（Cin）为 颗粒进口浓度. 填装直径（ds）2.5 mm 的球形过滤 介质后，过滤床厚度（t）为 18 mm. 记录多次实验测 得的 UFPs，进口和出口的平均数量浓度分别记做 Cin 和 Cout. UFPs 在单粒径下的颗粒过滤效率（Ei） 计算公式如下： Ei = (1−Cout/Cin)×100% （1） 单一球形的 SBA-15 过滤材料对颗粒的过滤 效率（ηd）与颗粒过滤效率间的转换如下[5] ： ηd = −[2(1−α)ds/3αt]ln(1− Ei) （2） 其中：ds 为球形过滤材料粒径，cm；α 为过滤材料 堆积密度，g·cm−3 ；t 为床层厚度，cm. 颗粒的过滤速度会对除尘效率与捕集机制产 生一定的影响，调节载气流量可以改变 UFPs 流经 过滤装置的风速. 通过拟合 UFPs 在 17.33，25.99， 43.33 和 64.99 cm·s−1 四种不同风速下的去除效率， 并与传统模型进行比较，以研究介孔材料孔道中 UFPs 的扩散机制. 单球效率（ηd）是 Peclet 数（Pe） 的幂函数，具体计算公式如下[15] ： ηd = APem （3） Pe = uds/D （4） ηd = 3.5(1−α/Ku) 1/3Pe−2/3 （5） 其中：A 为常数；m 为幂律指数；u 为风速，cm·s−1 ；D 为 扩散系数，m 2 ·s−1 ；Ku 为流体系数. 一般认为颗粒物扩散的传统模型为Lee 和Gieseke 给出的单球效率（ηd）公式，其幂指数为−2/3[16] . 3    结果与讨论 3.1    SBA-15 脱除 UFPs 的稳定性 图 3 为不同孔 径 SBA-15 对 UFPs 的总脱除 效率随时间变化趋势图，具体下降数值如表 1 所 示. 为使区分度较为明显，选取过滤床层处空速 25.99 cm·s−1 . 三种孔径 SBA-15 连续测试 3 h 时总脱除效率 均未明显下降，连续测试 4 h 时总脱除效率稍有下 降. 说明实验所用球形过滤介质的稳定性良好，脱 除效率随测试时间的增加稍有下降. 0 5 10 15 20 25 30 10 8 6 4 Number concentration/(10 5 cm−3 ) Particle size/nm 2 图 2    多分散性 UFPs 的粒径分布图 Fig.2    Particle size distribution of polydisperse UFPs 邢    奕等： SBA-15 脱除超细颗粒的机制研究 · 315 ·

316 工程科学学报，第42卷，第3期 100 对于100nm以下的颗粒物，其去除机理主要 95 为布朗扩散，粒径减小时其热运动增强，使得更 90 多的颗粒物扩散到滤料表面被捕集；当粒径减小 到单个纳米级时，由于UFPs撞击滤料产生的势能 高于捕捉的能量会发生热反弹，导致UFPs去除率 80 的下降：颗粒粒径进一步减小到与气体分子单纳 -SBA-15.5.8 75 +-SBA-15-10.8 米直径的尺寸相近时，UFPs具有类似气体的性质 -SBA-15.i7.7 70 被“吸附”孔道中被去除这些因素导致了图4 2 3 Time/h 最易穿透粒径的产生.对于孔径较大的SBA-15- 图3UFPs总脱除效率随时间变化趋势图 17.7,其最易穿透粒径在12nm左右，高于其它材 Fig.3 Total removal efficiency of UFPs as a function of time 料.这是因为UFPs粒径大于孔径时由于布朗扩散 沉积在材料表面，小于孔径时吸附到孔道内部被 由于孔道结构和过滤介质端部的纳污能力随 去除.而当UFPs粒径与多孔材料孔径相当时，吸 吸附容量的减小而下降，故测试时间越久UFPs脱 附和扩散对UFPs去除作用都较弱，使得去除效率 除效率越差.在极高数量浓度的UFPs环境下，实 最低.另外，从图4可以得出，大孔径的SBA-15- 验所用三种孔径的SBA-I5对UFPs的脱除效率连 17.7去除颗粒物的效率最高.这是因为较大的孔 续测试4h后仍保持较高水平，说明介孔材料对 径提高了颗粒物进人孔道的粒径范围，使得粒径 UFPs的脱除稳定性良好.后续实验中每组测试时 更大的UFPs可以进入孔道中被去除，而较大的孔 间约为20min,故由于测试时间变化引起的误差 容进一步提升了容纳UFPs的数量 可忽略 3.3UFPs在SBA-15结构中的亲和位点 3.2孔径大小对UFPs脱除的影响 图5，图6分别为不同观测角度下主孔径为 图4为不同孔径SBA-15对UFPs的单粒径脱 5.8nm,10.8nm,17.7nm的原始SBA-l5粉末及长 除效率曲线，过滤曲线呈先下降后上升的趋势，是 时间(120h)过滤颗粒后SBA-15粉末的透射电镜 典型的“U”型曲线，符合气溶胶过滤的基本理论 表征结果.通过检测多孔材料长时间过滤UFPs前 SBA-15-5.8的“U型”脱除效率曲线凹陷区域对应 后的孔容孔径分布变化（表），可进一步验证多孔 的UFPs粒径范围为2.5~16nm:SBA-15-10.8凹陷 材料脱除UFPs时孔道内部的亲和位点 区域对应的UFPs粒径范围为2.5~19nm:SBA-15- SBA-15-5.8(4~6nm)和SBA-15-10.8(8~ 17.7脱除UFPs时，粒径到达25nm时仍有上升趋 12nm)为孔道排列有序的长直孔材料，SBA-l5- 势.与此同时，可观察到随孔径增加，UFPs的脱除 17.7(14~25nm)孔道为弯孔.直孔材料孔道为六 效率显著升高，且其最易穿透粒径(MPPS)右移 边形中空管，如此排列的孔道形态使其比表面积 动SBA-15-5.8,SBA-15-10.8和SBA-15-17.7在MPPS 相对较大，有利于UFPs的脱除.基于孔径分布及 处的效率分别为75.28%(6.38nm),86.22%(8.20nm) 透射电镜表征结果，弯孔材料孔径分布范围较直 和92.56%(10.2nm) 孔有序材料稍广，且其孔道排列不如直孔材料整 齐，但这种稍有些杂乱的排列方式使其与颗粒物 100 的亲和能力更强 颗粒附着于多孔材料表面后透射电镜表征结 90 果中孔的形态不如无颗粒时清晰，这是由于颗粒 5 使负载于超薄碳膜上的样品厚度不均.但整体形 貌仍能清楚地显示大量颗粒不均匀的分布于孔道 80 。-CDA.1.5R 15-10.8 端部、内部及周边.长时间过滤UFPs后，SBA-I5- 75 +-SBA-15-17.7 5.8的有序孔道结构内分散着较小颗粒；SBA-15- 8 121620 24 Particle diameter/nm 10.8的孔道端部附着有部分颗粒，同时堆叠的颗 图4三种孔径SBA-15对UFPs的单粒径脱除效率曲线 粒可将孔道入口堵塞；弯孔材料的孔道端部堵孔 Fig.4 Removal efficiency curves of three pore sizes of SBA-15 for 效应也十分显著.三种孔径SBA-I5过滤UFPs后 UFPs with a single particle size 的孔容均减小，其孔容的减小量与多孔材料孔径

由于孔道结构和过滤介质端部的纳污能力随 吸附容量的减小而下降，故测试时间越久 UFPs 脱 除效率越差. 在极高数量浓度的 UFPs 环境下，实 验所用三种孔径的 SBA-15 对 UFPs 的脱除效率连 续测试 4 h 后仍保持较高水平，说明介孔材料对 UFPs 的脱除稳定性良好. 后续实验中每组测试时 间约为 20 min，故由于测试时间变化引起的误差 可忽略. 3.2    孔径大小对 UFPs 脱除的影响 图 4 为不同孔径 SBA-15 对 UFPs 的单粒径脱 除效率曲线，过滤曲线呈先下降后上升的趋势，是 典型的“U”型曲线，符合气溶胶过滤的基本理论. SBA-15-5.8 的“U 型”脱除效率曲线凹陷区域对应 的 UFPs 粒径范围为 2.5～16 nm；SBA-15-10.8 凹陷 区域对应的 UFPs 粒径范围为 2.5～19 nm；SBA-15- 17.7 脱除 UFPs 时，粒径到达 25 nm 时仍有上升趋 势. 与此同时，可观察到随孔径增加，UFPs 的脱除 效率显著升高，且其最易穿透粒径（MPPS）右移 动. SBA-15-5.8，SBA-15-10.8 和SBA-15-17.7 在MPPS 处的效率分别为 75.28%（6.38 nm），86.22% （8.20 nm） 和 92.56%（10.2 nm）. 对于 100 nm 以下的颗粒物，其去除机理主要 为布朗扩散[10] ，粒径减小时其热运动增强，使得更 多的颗粒物扩散到滤料表面被捕集；当粒径减小 到单个纳米级时，由于 UFPs 撞击滤料产生的势能 高于捕捉的能量会发生热反弹，导致 UFPs 去除率 的下降；颗粒粒径进一步减小到与气体分子单纳 米直径的尺寸相近时，UFPs 具有类似气体的性质 被“吸附”孔道中被去除[16] ，这些因素导致了图 4 最易穿透粒径的产生. 对于孔径较大的 SBA-15- 17.7，其最易穿透粒径在 12 nm 左右，高于其它材 料. 这是因为 UFPs 粒径大于孔径时由于布朗扩散 沉积在材料表面，小于孔径时吸附到孔道内部被 去除. 而当 UFPs 粒径与多孔材料孔径相当时，吸 附和扩散对 UFPs 去除作用都较弱，使得去除效率 最低. 另外，从图 4 可以得出，大孔径的 SBA-15- 17.7 去除颗粒物的效率最高. 这是因为较大的孔 径提高了颗粒物进入孔道的粒径范围，使得粒径 更大的 UFPs 可以进入孔道中被去除，而较大的孔 容进一步提升了容纳 UFPs 的数量. 3.3    UFPs 在 SBA-15 结构中的亲和位点 图 5，图 6 分别为不同观测角度下主孔径为 5.8 nm，10.8 nm，17.7 nm 的原始 SBA-15 粉末及长 时间（120 h）过滤颗粒后 SBA-15 粉末的透射电镜 表征结果. 通过检测多孔材料长时间过滤 UFPs 前 后的孔容孔径分布变化 (表 1)，可进一步验证多孔 材料脱除 UFPs 时孔道内部的亲和位点. SBA-15-5.8（ 4～ 6  nm） 和 SBA-15-10.8（ 8～ 12 nm）为孔道排列有序的长直孔材料， SBA-15- 17.7（14～25 nm）孔道为弯孔. 直孔材料孔道为六 边形中空管，如此排列的孔道形态使其比表面积 相对较大，有利于 UFPs 的脱除. 基于孔径分布及 透射电镜表征结果，弯孔材料孔径分布范围较直 孔有序材料稍广，且其孔道排列不如直孔材料整 齐，但这种稍有些杂乱的排列方式使其与颗粒物 的亲和能力更强. 颗粒附着于多孔材料表面后透射电镜表征结 果中孔的形态不如无颗粒时清晰，这是由于颗粒 使负载于超薄碳膜上的样品厚度不均. 但整体形 貌仍能清楚地显示大量颗粒不均匀的分布于孔道 端部、内部及周边. 长时间过滤 UFPs 后，SBA-15- 5.8 的有序孔道结构内分散着较小颗粒；SBA-15- 10.8 的孔道端部附着有部分颗粒，同时堆叠的颗 粒可将孔道入口堵塞；弯孔材料的孔道端部堵孔 效应也十分显著. 三种孔径 SBA-15 过滤 UFPs 后 的孔容均减小，其孔容的减小量与多孔材料孔径 0 1 2 3 4 70 75 80 85 90 95 100 Filtering efficiency/% Time/h SBA-15-5.8 SBA-15-10.8 SBA-15-17.7 图 3    UFPs 总脱除效率随时间变化趋势图 Fig.3    Total removal efficiency of UFPs as a function of time SBA-15-5.8 SBA-15-10.8 SBA-15-17.7 4 8 12 16 20 24 75 80 85 90 95 100 Filtering efficiency/% Particle diameter/nm 图 4    三种孔径 SBA-15 对 UFPs 的单粒径脱除效率曲线 Fig.4     Removal  efficiency  curves  of  three  pore  sizes  of  SBA-15  for UFPs with a single particle size · 316 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期

邢奕等：SBA-15脱除超细颗粒的机制研究 317 SBA-15-5.8 SBA-15-10.8 SBA-15-17.7 50 nm 50 nm 50 nm SBA-15-58 SBA-15-10.8 50 nm 50 nm 图5不同孔径下原始SBA-15的透射电镜表征结果 Fig.5 TEM characterization of the original SBA-15 with different pore sizes SBA-15-5.8 SBA-15-10.8 50 nm 50 nm SBA-15-5.8 SBA-15-10.8 SBA-15-17.7 50 nm 图6不同孔径下过滤颗粒物后SBA-15的透射电镜表征结果 Fig.6 TEM characterization of SBA-15 after filtration of particulate matter with different pore sizes 表1过滤颗粒物前后SBA-15的BET表征结果 Table 1 BET characterization of SBA-15 before and after filtration of particulate matter Materials Pore width before Pore width after Pore volume before Pore volume after Pore volume filtering/nm filtering/nm filtering/(cmg) filtering/(cm3g) reduction/(cm3g) SBA-15-5.8 4~6 4~6 0.6122 0.4769 0.1353 SBA-15-10.8 8~12 8~12 1.1964 0.9100 0.2864 SBA-15-17.7 14~25 14~25 2.0041 1.5261 0.4780 大小呈正相关.表明有部分UFPs进入多孔材料的 孔材料的孔道结构.较小的UFPs布朗扩散作用更 孔道内部：同时也说明随多孔材料孔径的增加， 强，可填充原有的六棱柱型孔道，这不仅说明孔道 SBA-15对UFPs的容纳能力增加 内部存在颗粒与SBA-15的亲和位点，还可说明增 综上，UFPs附着于亲和位点后并不会破坏多 加孔道直径可以提高UFPs脱除效率.粒径与多孔

大小呈正相关. 表明有部分 UFPs 进入多孔材料的 孔道内部；同时也说明随多孔材料孔径的增加， SBA-15 对 UFPs 的容纳能力增加. 综上，UFPs 附着于亲和位点后并不会破坏多 孔材料的孔道结构. 较小的 UFPs 布朗扩散作用更 强，可填充原有的六棱柱型孔道，这不仅说明孔道 内部存在颗粒与 SBA-15 的亲和位点，还可说明增 加孔道直径可以提高 UFPs 脱除效率. 粒径与多孔 表 1 过滤颗粒物前后 SBA-15 的 BET 表征结果 Table 1 BET characterization of SBA-15 before and after filtration of particulate matter Materials Pore width before filtering/nm Pore width after filtering/nm Pore volume before filtering/(cm3 ·g−1) Pore volume after filtering/(cm3 ·g−1) Pore volume reduction/(cm3 ·g−1) SBA-15-5.8 4～6 4～6 0.6122 0.4769 0.1353 SBA-15-10.8 8～12 8～12 1.1964 0.9100 0.2864 SBA-15-17.7 14～25 14～25 2.0041 1.5261 0.4780 SBA-15−5.8 SBA-15−10.8 SBA-15−17.7 SBA-15−5.8 SBA-15−10.8 SBA-15−17.7 50 nm 50 nm 50 nm 20 nm 50 nm 50 nm 图 5    不同孔径下原始 SBA-15 的透射电镜表征结果 Fig.5    TEM characterization of the original SBA-15 with different pore sizes SBA-15−5.8 SBA-15−10.8 SBA-15−17.7 SBA-15−5.8 SBA-15−10.8 SBA-15−17.7 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 20 nm 图 6    不同孔径下过滤颗粒物后 SBA-15 的透射电镜表征结果 Fig.6    TEM characterization of SBA-15 after filtration of particulate matter with different pore sizes 邢    奕等： SBA-15 脱除超细颗粒的机制研究 · 317 ·