物理学报 Acta Physica Sinica c Chinese Physical Society @Institute of Physics,CAS 低维铁电材料研究进展 胡婷阚二军 Research progress of low-dimensional ferroelectric materials Hu Ting Kan Er-Jun 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica,67,157701(2018)DO:10.7498/aps6720180483 在线阅读Viewonlinehttp://dx.doi.org/10.7498/aps.67.20180483 当期内容Viewtableofcontents:http://wulixb.iphyac.cn/CN/Y2018/67/15 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁电材料光催化活性的研究进展 Research progress on photocatalytic activity of ferroelectric materials 物理学报2017,66(16):167702http://dx.doi.org/10.7498aps66.167702 基于 BiFeo3TO复合膜表面钝化的黑硅太阳电池性能研究 Performance investigation of black silicon solar cells with surface passivated by BiFeO3/ITO composite filr 物理学报2017,66(16):167701ht/ dx. doi. org/10.7498/aps66167701 压电材料全矩阵材料常数超声谐振谱反演技术中的变温模式识别 Mode identification via temperature variation in resonant ultrasonic spectroscopy technique for piezoelec tric material 物理学报2017,66(2:027703http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.027703 基于介质与铁氧体的通阻捷变磁可调频率选择表面设计研究 Design and research of magnetic tunable frequency selective surface based on dielectric and ferrite 物理学报2016,65(19):197701htp/ dx. doi.org/10.7498/aps6519770 交联聚丙烯压电驻极体的压电性能及振动能量采集研究 iezoelectric property of cross-linked polypropylene piezoelectret and its application in vibration energy 物理学报2015,64(17):177701http://dx.doi.org/10.7498/aps64177701
低维铁电材料研究进展 胡婷 阚二军 Research progress of low-dimensional ferroelectric materials Hu Ting Kan Er-Jun 引用信息 Citation: Acta Physica Sinica, 67, 157701 (2018) DOI: 10.7498/aps.67.20180483 在线阅读View online: http://dx.doi.org/10.7498/aps.67.20180483 当期内容View table of contents: http://wulixb.iphy.ac.cn/CN/Y2018/V67/I15 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁电材料光催化活性的研究进展 Research progress on photocatalytic activity of ferroelectric materials 物理学报.2017, 66(16): 167702 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.167702 基于BiFeO3/ITO复合膜表面钝化的黑硅太阳电池性能研究 Performance investigation of black silicon solar cells with surface passivated by BiFeO3/ITO composite film 物理学报.2017, 66(16): 167701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.167701 压电材料全矩阵材料常数超声谐振谱反演技术中的变温模式识别 Mode identification via temperature variation in resonant ultrasonic spectroscopy technique for piezoelectric material 物理学报.2017, 66(2): 027703 http://dx.doi.org/10.7498/aps.66.027703 基于介质与铁氧体的通阻捷变磁可调频率选择表面设计研究 Design and research of magnetic tunable frequency selective surface based on dielectric and ferrite 物理学报.2016, 65(19): 197701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.65.197701 交联聚丙烯压电驻极体的压电性能及振动能量采集研究 Piezoelectric property of cross-linked polypropylene piezoelectret and its application in vibration energy harvester 物理学报.2015, 64(17): 177701 http://dx.doi.org/10.7498/aps.64.177701
物理学报 Acta Phys.sin.Vol.67,No.15(2018)15701 多铁性:物理、材料及器件专题 低维铁电材料研究进展* 胡婷阚二军 (南京理工大学理学院应用物理系,南京210094) (2018年3月19日收到;2018年4月30日收到修改稿) 铁电材料是一类重要的功能材料,铁电元件的小型化、集成化是当今铁电材料发展的一大趋势.但是尺寸 效应、表面效应等的存在制约了传统块体铁电材料在纳米尺度下的应用,因而低维度纳米材料中的铁电性能 硏究成为当前材料科学领域的硏究热点之一.本文综述了近年来理论和实验上关于低维铁电材料的探索,包 括二维范德瓦耳斯层状铁电材料、共价功能化低维铁电材料、低维钙钛矿材料、外界调控以及二维“铁电金属” 等材料的理论预言与实验铁电性的观测;也提出一些物理新机制来解释低维下的铁电性;最后对该领域今后 的发展进行了展望 关键词:铁电性,范德瓦耳斯层状材料,共价功能化,钙钛矿氧化物 PACS:7784.-s,81.07.-b,73.22.-f,77.55fp DOI:10.7498/aps.67.20180483 电子的关联也可以导致电偶极矩,从而产生铁电 性,如钙钛矿锰氧化物Pr(Ca)MnO3同以及磁铁矿 Fe3O4同和电荷阻挫体系LuFe2O4等 铁电材料是指在居里温度以下具有自发极化 近年来,随着制备技术的进步和微电子集成技 且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改变 的材料.由于自身结构的原因,铁电体同时具有术的飞速发展,铁电元件的小型化、集成化、功能化 压电性和热释电性,此外一些铁电晶体还具有非 已成为发展趋势,对铁电纳米材料以及纳米尺度铁 线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应 电性能的研究已成为国际上研究新型功能材料的 等,这些性质使它们成为一类重要的功能材料,在 热点.对于传统的如钛酸钡、钛酸铅等钙钛矿型铁 信息存储记忆、压电换能、电声换能、热释电红外 电材料,当材料的尺寸降低到纳米尺度时,受到表 探测、光波导、介质移相器、压控滤波器等一系列 面异质性对薄膜表面附近极化产生的表面效应以 高新技术领域具有广泛的应用前景,是当前国际高 及表面束缚电荷引起的退极化场、表面力及电学边 新技术材料中非常活跃的研究领域之一1-4.通界条件等尺寸效应的影响,居里温度和极性大小会 常铁电材料根据其铁电相变的微观机制主要可分随着膜片厚度的减小而降低,对于某些铁电薄膜, 为两种类型,即原子位移型铁电和电子型铁电在当其厚度低于某一临界值时,薄膜的铁电性能可能 传统的原子位移型铁电体中,自发极化的产生主要会完全消失1.如何在低维度下设计和制备室 是由于阴阳离子的位移,包括原子平衡位置相对于温下可用的纳米铁电材料,提升铁电材料的功能 顺电相发生了偏移的位移型相变以及原子在顺电获得高性能铁电薄膜是开发纳米级电子器件的 相有多个平衡位置无序分布、而在铁电相则趋 大挑战 有序化的有序-无序型相变.在强关联电子系统中 另一方面,自石墨烯2004年被成功制备以来 *因家自然科学基金(批准号:11604146,5152206,11574151,11774173)、江苏省自然科学基金(批准号:BK20130031)和教育部 新世纪优秀人才计划(批准号:NCET-12-0628)资助的课题 t通信作者.E-mail:ekan@just.edu.cn ◎2018中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulicb.iphy.ac.cn 157701-1
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 多铁性: 物理、材料及器件专题 低维铁电材料研究进展∗ 胡婷 阚二军† (南京理工大学理学院应用物理系, 南京 210094) ( 2018 年 3 月 19 日收到; 2018 年 4 月 30 日收到修改稿 ) 铁电材料是一类重要的功能材料, 铁电元件的小型化、集成化是当今铁电材料发展的一大趋势. 但是尺寸 效应、表面效应等的存在制约了传统块体铁电材料在纳米尺度下的应用, 因而低维度纳米材料中的铁电性能 研究成为当前材料科学领域的研究热点之一. 本文综述了近年来理论和实验上关于低维铁电材料的探索, 包 括二维范德瓦耳斯层状铁电材料、共价功能化低维铁电材料、低维钙钛矿材料、外界调控以及二维“铁电金属” 等材料的理论预言与实验铁电性的观测; 也提出一些物理新机制来解释低维下的铁电性; 最后对该领域今后 的发展进行了展望. 关键词: 铁电性, 范德瓦耳斯层状材料, 共价功能化, 钙钛矿氧化物 PACS: 77.84.–s, 81.07.–b, 73.22.–f, 77.55.fp DOI: 10.7498/aps.67.20180483 1 引 言 铁电材料是指在居里温度以下具有自发极化 且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改变 的材料. 由于自身结构的原因, 铁电体同时具有 压电性和热释电性, 此外一些铁电晶体还具有非 线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应 等, 这些性质使它们成为一类重要的功能材料, 在 信息存储记忆、压电换能、电声换能、热释电红外 探测、光波导、介质移相器、压控滤波器等一系列 高新技术领域具有广泛的应用前景, 是当前国际高 新技术材料中非常活跃的研究领域之一 [1−4] . 通 常铁电材料根据其铁电相变的微观机制主要可分 为两种类型, 即原子位移型铁电和电子型铁电. 在 传统的原子位移型铁电体中, 自发极化的产生主要 是由于阴阳离子的位移, 包括原子平衡位置相对于 顺电相发生了偏移的位移型相变以及原子在顺电 相有多个平衡位置无序分布、而在铁电相则趋于 有序化的有序 -无序型相变. 在强关联电子系统中, 电子的关联也可以导致电偶极矩, 从而产生铁电 性, 如钙钛矿锰氧化物Pr(Ca)MnO3 [5] 以及磁铁矿 Fe3O4 [6] 和电荷阻挫体系LuFe2O4 [7] 等. 近年来, 随着制备技术的进步和微电子集成技 术的飞速发展, 铁电元件的小型化、集成化、功能化 已成为发展趋势, 对铁电纳米材料以及纳米尺度铁 电性能的研究已成为国际上研究新型功能材料的 热点. 对于传统的如钛酸钡、钛酸铅等钙钛矿型铁 电材料, 当材料的尺寸降低到纳米尺度时, 受到表 面异质性对薄膜表面附近极化产生的表面效应以 及表面束缚电荷引起的退极化场、表面力及电学边 界条件等尺寸效应的影响, 居里温度和极性大小会 随着膜片厚度的减小而降低, 对于某些铁电薄膜, 当其厚度低于某一临界值时, 薄膜的铁电性能可能 会完全消失 [8−11] . 如何在低维度下设计和制备室 温下可用的纳米铁电材料, 提升铁电材料的功能, 获得高性能铁电薄膜是开发纳米级电子器件的一 大挑战. 另一方面, 自石墨烯2004年被成功制备以来, ∗ 国家自然科学基金 (批准号: 11604146, 51522206, 11574151, 11774173)、江苏省自然科学基金 (批准号: BK20130031) 和教育部 新世纪优秀人才计划 (批准号: NCET-12-0628) 资助的课题. † 通信作者. E-mail: ekan@njust.edu.cn © 2018 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 157701-1
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 其独特的电子结构、光学性质以及机械性质等引起唯象理论是基于 Landau理论的铁电体宏观热力 了人们的广泛关注,并进行了大量的研究11.石学理论, Landau理论是用来讨论连续相变的理论, 墨烯的研究热潮使其他的二维范德瓦耳斯层状纳 Ginzburg和 Devonshire l为了讨论一级相变 米材料也引起了广泛关注,包括二硫化钼等过渡金在其基础上进行了推广,提出能够处理一级和二级 属二硫化物、硒化锡等第四主族单硫化物、铁电相变的自由能表达式: 磷烯叫、h-BN等,它们具有一定的直接或间接 G=Go+ A(T-Tc)P+BP+CP6, 带隙,并且在垂直于平面方向的量子限制效应使其 具有不同于体材料的特殊性质.如单层二硫化钼具其中,P为铁电体电极化强度;T为温度,Tc为居 有可见光波长范围内的直接带隙叫,在光电器件里温度:系数AC,D与温度无关,对于一级相变 领域有潜在的应用价值磷烯的褶皱结构使其具有4,C>0,B<0;而对于二级相变,A,B>0, 各向异性的机械性质以及电子性质19,并且磷 C=0.其基本思想是将自由能展开为极化强度的 烯具有高电导率和低热导率等性质,使其在热电器各次幂之和,从自由能的极小值来确定体系的物理 件领域有一定的应用前景21 性质,建立展开式中各系数与测量参量的关系,从 尽管低维纳米材料呈现出如此新奇丰富的性 而得到与实验测量参量相比较的结果 质,但在电子设备中的实际应用还有一定的距离 而同时,低维纳米材料的兴起也为研究者提供了功22软模理 能材料设计的新思路.一方面,由于低维体系具有 软膜理论是从原子层面上阐述铁电性的微 巨大的表面积比,人们可以通过表面吸附、外加应观理论.20世纪60年代初, Cochran2和 Ander 变等手段对材料的性质进行调控.另一方面,从基on2几乎同时各自独立提出铁电相变理论应该 础研究角度看,当体系的维度降低到二维甚至一维在晶格动力学范围内加以研究,将铁电性的产生联 时,由于出现量子限制效应、长程库仑力截断等因系于布里渊区中心某个振动模式的软化.“软化 素,能否出现铁电性以及产生铁电极化的机制与宏在这里表示频率降低,软化到频率为零时,原子不 观块体材料相比有何异同,也是凝聚态物理和材料能回复到原来的平衡位置,导致振动“冻结”,相应 科学研究的热点.因此,如何在二维或更低维纳米的模式称为“软模”.软模本征矢的“冻结”造成了 材料中设计整合铁电性、铁磁性等功能性质,发展原子的静态位移,从而使晶体中出现自发极化.晶 多稳态多功能纳米电子设备成为研究者追求的目格振动频率取决于两部分的贡献,一个是短程恢复 标近年来,研究者从理论和实验上都对低维材料力,另一个为长程库仑力.对于横光学模(TO模) 中的铁电性进行了大量的研究.本文接下来的部分而言,这两部分力是相消的.如果这两部分力大小 将具体介绍铁电系统中常用的研究理论以及低维相等,则促使原子恢复到平衡位置的力等于零,原 铁电材料相关的最新研究进展 子偏离平衡位置的位移被冻结,即原子进入新的平 衡位置,晶体由一种结构进入到另一种结构,从而 2铁电材料的研究理论 发生相变.对于纵光学模①LO模),这两部分作用力 是相长的,总作用始终不会等于零,所以LO模不 21 Ginzburg- Landau- Devonshire唯象对铁电相变负责.软模理论只集中注意晶格振动, 理论 没有考虑电子结构变化的贡献.但是晶格振动和电 当温度超过居里温度时,铁电材料的自发极子之间存在耦合,要全面解释自发极化现象,要计 化消失,发生铁电相到顺电相的相变.铁电相变是入电子的贡献,在这个基础上后来出现了铁电性振 结构相变的一类,通常低温相的对称性较低,高温动-电子理论 相的对称性较高.系统对称性的改变反映了系统 软模理论最初只是用来处理位移型系统,后 内部有序化程度的改变. Landau理论将有序化程来人们认识到其基本观点也适用于有序无序系 度与对称性的变化联系起来,描述系统内部有序统p0.2.在有序无序系统中,相变时软化的集体激 化程度的参量称为序参量.在铁电相变中,序参量发不是晶格振动模而是赝自旋波,赝自旋波描述了 为自发极化. Ginzburg- Landa- Devonshire(GLD)粒子在双势阱中的分布和运动.在处理有序无序型 157701-2
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 其独特的电子结构、光学性质以及机械性质等引起 了人们的广泛关注, 并进行了大量的研究[12,13] . 石 墨烯的研究热潮使其他的二维范德瓦耳斯层状纳 米材料也引起了广泛关注, 包括二硫化钼等过渡金 属二硫化物[14]、硒化锡等第四主族单硫化物 [15]、 磷烯 [16]、h-BN [17] 等, 它们具有一定的直接或间接 带隙, 并且在垂直于平面方向的量子限制效应使其 具有不同于体材料的特殊性质. 如单层二硫化钼具 有可见光波长范围内的直接带隙 [18] , 在光电器件 领域有潜在的应用价值. 磷烯的褶皱结构使其具有 各向异性的机械性质以及电子性质 [19,20] , 并且磷 烯具有高电导率和低热导率等性质, 使其在热电器 件领域有一定的应用前景[21] . 尽管低维纳米材料呈现出如此新奇丰富的性 质, 但在电子设备中的实际应用还有一定的距离. 而同时, 低维纳米材料的兴起也为研究者提供了功 能材料设计的新思路. 一方面, 由于低维体系具有 巨大的表面积比, 人们可以通过表面吸附、外加应 变等手段对材料的性质进行调控. 另一方面, 从基 础研究角度看, 当体系的维度降低到二维甚至一维 时, 由于出现量子限制效应、长程库仑力截断等因 素, 能否出现铁电性以及产生铁电极化的机制与宏 观块体材料相比有何异同, 也是凝聚态物理和材料 科学研究的热点. 因此, 如何在二维或更低维纳米 材料中设计整合铁电性、铁磁性等功能性质, 发展 多稳态多功能纳米电子设备成为研究者追求的目 标. 近年来, 研究者从理论和实验上都对低维材料 中的铁电性进行了大量的研究. 本文接下来的部分 将具体介绍铁电系统中常用的研究理论以及低维 铁电材料相关的最新研究进展. 2 铁电材料的研究理论 2.1 Ginzburg-Landau-Devonshire唯象 理论 当温度超过居里温度时, 铁电材料的自发极 化消失, 发生铁电相到顺电相的相变. 铁电相变是 结构相变的一类, 通常低温相的对称性较低, 高温 相的对称性较高. 系统对称性的改变反映了系统 内部有序化程度的改变. Landau理论将有序化程 度与对称性的变化联系起来, 描述系统内部有序 化程度的参量称为序参量. 在铁电相变中, 序参量 为自发极化. Ginzburg-Landau-Devonshire (GLD) 唯象理论是基于Landau理论的铁电体宏观热力 学理论, Landau理论是用来讨论连续相变的理论, Ginzburg [22] 和Devonshire [23] 为了讨论一级相变, 在其基础上进行了推广, 提出能够处理一级和二级 铁电相变的自由能表达式: G = G0 + 1 2 A(T − TC)P 2 + 1 4 BP4 + 1 6 CP6 , 其中, P 为铁电体电极化强度; T 为温度, TC 为居 里温度; 系数A, C, D 与温度无关. 对于一级相变, A, C > 0, B < 0; 而对于二级相变, A, B > 0, C = 0. 其基本思想是将自由能展开为极化强度的 各次幂之和, 从自由能的极小值来确定体系的物理 性质, 建立展开式中各系数与测量参量的关系, 从 而得到与实验测量参量相比较的结果. 2.2 软模理论 软膜理论是从原子层面上阐述铁电性的微 观理论. 20世纪60年代初, Cochran [24] 和Anderson [25] 几乎同时各自独立提出铁电相变理论应该 在晶格动力学范围内加以研究, 将铁电性的产生联 系于布里渊区中心某个振动模式的软化. “软化” 在这里表示频率降低, 软化到频率为零时, 原子不 能回复到原来的平衡位置, 导致振动“冻结”, 相应 的模式称为“软模”. 软模本征矢的“冻结”造成了 原子的静态位移, 从而使晶体中出现自发极化. 晶 格振动频率取决于两部分的贡献, 一个是短程恢复 力, 另一个为长程库仑力. 对于横光学模(TO模) 而言, 这两部分力是相消的. 如果这两部分力大小 相等, 则促使原子恢复到平衡位置的力等于零, 原 子偏离平衡位置的位移被冻结, 即原子进入新的平 衡位置, 晶体由一种结构进入到另一种结构, 从而 发生相变. 对于纵光学模(LO模), 这两部分作用力 是相长的, 总作用始终不会等于零, 所以LO模不 对铁电相变负责. 软模理论只集中注意晶格振动, 没有考虑电子结构变化的贡献. 但是晶格振动和电 子之间存在耦合, 要全面解释自发极化现象, 要计 入电子的贡献, 在这个基础上后来出现了铁电性振 动-电子理论. 软模理论最初只是用来处理位移型系统, 后 来人们认识到其基本观点也适用于有序无序系 统 [26,27] . 在有序无序系统中, 相变时软化的集体激 发不是晶格振动模而是赝自旋波, 赝自旋波描述了 粒子在双势阱中的分布和运动. 在处理有序无序型 157701-2
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 铁电相变时,横场 Ising模型也是广泛采用的理德瓦耳斯层状材料中铁电性的存在. Shirodkar和 论模型 Waghmare例发现在1T相单层MoS2中不稳定的 K3光学模使得Mo原子发生如图1(a)和图1(c)所 3低维铁电材料探索 示的三聚化畸变,由中心对称的c1T结构转变为低 对称性的d1T结构,并在费米面附近打开了一定 3.1二维范德瓦耳斯层状铁电材料 的带隙(如图1(b)所示);结构畸变与极化模之间 在纳米薄膜等低维材料中实现铁电性由于其的非线性耦合产生了垂直平面的方向可翻转自发 在基础科学领域的重要性以及在纳米电子设备中极化,而图1(d)中dT结构与c结构电荷密度 潜在的应用价值,一直是研究工作着长期追寻的目差的中心反演对称破缺也证实了垂直平面铁电性 标.早在1944年, Onsager就利用理想 Ising模的存在. Sante等预言在低褶皱的二维六角AB 型预言了二维铁电的存在,但是如何在室温下保持双元素单层结构中存在垂直平面的铁电性,这里 薄膜中的铁电性仍然是巨大的挑战.对于传统的铁A,B属于第ⅣV族或ILV族元素,包括第Ⅳ族双 电薄膜材料如 BaTic3和PbTO3等,随着薄膜厚元素结构SiGe,Sisn,GeSn以及IV族双元素结 度减小到临界值12A和24A时,退极化场、表面能构ASb,GaP,GaAs,InP,InAs,InSb等.双元素 效应以及电子屏蔽的存在就会破坏薄膜中的铁电打破了原石墨烯、硅烯等六角结构中的中心反演 性 对称性,从而产生了垂直平面的自发极化,且自发 通常来说自发电极化的存在需要打破结构的极化的方向可以通过调整低褶皱角度而翻转.另 中心反演对称性,而和体材料相比,二维材料由外,Gian等图通过计算发现最近实验成功合成 于维度的降低通常会失去一些对称性,从而在一的 8-GeSe I单层结构中存在平面内的自发极化 定程度上为铁电性的存在提供了可能性.近年来相应的居里温度约为200K且可以通过外加应变 些基于第一性原理的理论工作预言了在二维范提高 (b)2□ 图1结构能带以及d1T和cT结构对比(a)畸变的低对称性dT结构√3×√3元胞中Mo原子三聚 化和(b)电子结构;(c)dT相相对c1T相的位移矢量(绿色箭头);(d)具有向上极化方向的铁电dT态与 c1T态电荷密度差等值面,绿色(浅灰色)表示负电荷,蓝色(深灰色)表示正电荷,电荷密度差的中心反演 对称破缺证实了三聚化基态结构中的铁电性0 Fig. 1. Structure, band structure, and comparison of diT with cIT:(a) Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry IT form with a v3 x V3 unit cell and(b)electronic structure of dIT MoS2;(c)displacement vectors(green arrows) of the dIT phase with respect to the cIT phase;(d)an isosurface of the difference in charge densities of ferroelectric dIT state with up polarization and the cIT state; green color (light grey) denotes negative charge and blue(dark grey) denotes positive charge; the broken inversion symmetry in the charge density difference confirms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure [301 157701-3
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 铁电相变时, 横场Ising模型 [28] 也是广泛采用的理 论模型. 3 低维铁电材料探索 3.1 二维范德瓦耳斯层状铁电材料 在纳米薄膜等低维材料中实现铁电性由于其 在基础科学领域的重要性以及在纳米电子设备中 潜在的应用价值, 一直是研究工作着长期追寻的目 标. 早在1944年, Onsager[29] 就利用理想Ising模 型预言了二维铁电的存在, 但是如何在室温下保持 薄膜中的铁电性仍然是巨大的挑战. 对于传统的铁 电薄膜材料如BaTiO3 和PbTiO3 等, 随着薄膜厚 度减小到临界值12 Å和24 Å时, 退极化场、表面能 效应以及电子屏蔽的存在就会破坏薄膜中的铁电 性[9,11] . 通常来说自发电极化的存在需要打破结构的 中心反演对称性, 而和体材料相比, 二维材料由 于维度的降低通常会失去一些对称性, 从而在一 定程度上为铁电性的存在提供了可能性. 近年来 一些基于第一性原理的理论工作预言了在二维范 德瓦耳斯层状材料中铁电性的存在. Shirodkar和 Waghmare [30] 发现在1T相单层MoS2 中不稳定的 K3 光学模使得Mo原子发生如图 1 (a)和图 1 (c)所 示的三聚化畸变, 由中心对称的c1T结构转变为低 对称性的d1T结构, 并在费米面附近打开了一定 的带隙(如图 1 (b)所示); 结构畸变与极化模之间 的非线性耦合产生了垂直平面的方向可翻转自发 极化, 而图1 (d)中d1T结构与c1T结构电荷密度 差的中心反演对称破缺也证实了垂直平面铁电性 的存在. Sante等[31] 预言在低褶皱的二维六角AB 双元素单层结构中存在垂直平面的铁电性, 这里 A, B 属于第IV族或III-V族元素, 包括第IV族双 元素结构SiGe, SiSn, GeSn以及III-V族双元素结 构AlSb, GaP, GaAs, InP, InAs, InSb等. 双元素 打破了原石墨烯、硅烯等六角结构中的中心反演 对称性, 从而产生了垂直平面的自发极化, 且自发 极化的方向可以通过调整低褶皱角度而翻转. 另 外, Guan等[32] 通过计算发现最近实验成功合成 的β-GeSe [33] 单层结构中存在平面内的自发极化, 相应的居里温度约为200 K且可以通过外加应变 提高. (a) (b) (c) (d) S Mo x Γ Γ Κ Μ x y z 2 1 0 −1 −2 Ε−ΕF/eV 图 1 结构、能带以及 d1T 和 c1T 结构对比 (a) 畸变的低对称性 d1T 结构 √ 3 × √ 3 元胞中 Mo 原子三聚 化和 (b) 电子结构; (c) d1T 相相对 c1T 相的位移矢量 (绿色箭头); (d) 具有向上极化方向的铁电 d1T 态与 c1T 态电荷密度差等值面, 绿色 (浅灰色) 表示负电荷, 蓝色 (深灰色) 表示正电荷, 电荷密度差的中心反演 对称破缺证实了三聚化基态结构中的铁电性 [30] Fig. 1. Structure, band structure, and comparison of d1T with c1T: (a) Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry 1T form with a √ 3 × √ 3 unit cell and (b) electronic structure of d1T MoS2; (c) displacement vectors (green arrows) of the d1T phase with respect to the c1T phase; (d) an isosurface of the difference in charge densities of ferroelectric d1T state with up polarization and the c1T state; green color (light grey) denotes negative charge and blue (dark grey) denotes positive charge; the broken inversion symmetry in the charge density difference confirms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure [30] . 157701-3
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.67,No.15(2018)157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素U=hL<0两个能量简并结构,称为A相和A 材料,而Xiao等B则预测铁电性并不仅仅是多相.垂直平面起伏的出现打破了中心反演对称性 元素材料的专属,在单元素材料中也可能存在铁从而产生了平面内的自发极化.从自由能随起伏 电性.他们通过第一性原理计算发现二维第V高度(hu,h)的等高线(图2(c)可以看出,两个基 族单元素材料As,Sb,Bi具有类似单层磷烯的褶态结构Δ与A′相和鞍点B相形成了典型的双势阱, 皱结构,如图2(a)和图2(b)所示.但和单层磷烯也进一步印证了铁电性的存在.另外,通过计算声 结构(图2(b)中的B相结构)相比,上下半原子层子谱可以发现引起铁电极化的位移不稳定性与对 中的原子沿z方向出现了一定的起伏,如图2(b)称结构中的软光学模相关,而且对于Bi单层,除了 所示,上下半层的起伏高度分别用hu和h表示.引起铁电相变的软模外,还存在二重简并的另一个 对于As,Sb,Bi单层来说分别有hU=l>0和软声子模,对应了具有中心对称性的反铁电结构 Phase: A E hL log(E)/ev Phase: B Phase A 水 Phase B Phase: A Polarizat 0.8 0.8-0.400.40.8 图2(a)第Ⅴ族单元素单层结构俯视图,黑色虛线矩形表明晶胞大小;(b)两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A和A相)以及非畸变的中心对称结构(B相,和磷烯结构一致)的侧视图,红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用hU和h表示;()单层As自由能随起伏高度(hU,h)的等高线,A,A和B相在图中标注出来B4 g. 2.(a)Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell;(b)side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures(phases A and A)and undistorted centrosymmetric structure(phase B, corresponding to the phosphorene structure) the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hu and hL, respectively;(c)free energy contour for As monolayer versus the buckling heights(hu, hL); the 另一方面,二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性室温下仍然存在通过分析发现量子尺度效应引起 不仅在理论上被预言,有些材料的铁电性在实验上的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 也得到了验证. Chang等利用分子束外延技术度的降低是Snre薄膜中铁电增强的重要原因,然 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜,如图3所示.并而其电极化产生的机理仍待进一步研究.wan 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电等对第ⅣV族碲化物XTe(X=Si,Ge,Sn)的铁 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转,电性进行了理论研究,发现其单层是如图4所示的 证明了单原胞厚度的SnTe薄膜存在稳定的铁电铰链状结构,X与Te原子沿着(100向发生相对 性,并且该二维铁电体的临界转变温度高达270K,位移,从而出现了平面内的铁电性,然而其结果与 远高于体材料的98K.他们还发现2-4个原胞厚实验(110)方向的平面极化有所出入.此外, Dingi 度的Snle薄膜具有更高的临界温度,其铁电性在等在理论上预言了层状材料In2Se3在平面内以 157701-4
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 15 (2018) 157701 上述理论预言的铁电二维材料都是多元素 材料, 而Xiao等 [34] 则预测铁电性并不仅仅是多 元素材料的专属, 在单元素材料中也可能存在铁 电性. 他们通过第一性原理计算发现二维第V 族单元素材料As, Sb, Bi具有类似单层磷烯的褶 皱结构, 如图 2 (a)和图2 (b)所示. 但和单层磷烯 结构(图 2 (b)中的B相结构)相比, 上下半原子层 中的原子沿z 方向出现了一定的起伏, 如图 2 (b) 所示, 上下半层的起伏高度分别用hU 和hL 表示. 对于As, Sb, Bi单层来说分别有hU = hL > 0和 hU = hL < 0两个能量简并结构, 称为A相和A′ 相. 垂直平面起伏的出现打破了中心反演对称性, 从而产生了平面内的自发极化. 从自由能随起伏 高度(hU, hL)的等高线(图 2 (c))可以看出, 两个基 态结构A 与A′ 相和鞍点B相形成了典型的双势阱, 也进一步印证了铁电性的存在. 另外, 通过计算声 子谱可以发现引起铁电极化的位移不稳定性与对 称结构中的软光学模相关, 而且对于Bi单层, 除了 引起铁电相变的软模外, 还存在二重简并的另一个 软声子模, 对应了具有中心对称性的反铁电结构. 0.8 0.8 0.4 0.4 0 0 1.0 0.5 0 log(E)/eV 2.0 1.5 -0.4 -0.4 -0.8 -0.8 hU/A ֓hU hL/A ֓hL hU hL FE x x y z x z x z (a) (b) (c) Phase: A Phase: B Phase: A' 图 2 (a) 第 V 族单元素单层结构俯视图, 黑色虚线矩形表明晶胞大小; (b) 两个能量简并的畸变非中心对称结构 (A 和 A′ 相) 以及非畸变的中心对称结构 (B 相, 和磷烯结构一致) 的侧视图, 红色与蓝色位点在上下半层的高度差 分别用 hU 和 hL 表示; (c) 单层 As 自由能随起伏高度 (hU, hL) 的等高线, A, A′ 和 B 相在图中标注出来 [34] Fig. 2. (a) Top view of group-V elemental monolayer; the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell; (b) side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures (phases A and A′ ) and undistorted centrosymmetric structure (phase B, corresponding to the phosphorene structure); the height differences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hU and hL, respectively; (c) free energy contour for As monolayer versus the buckling heights (hU, hL); the phases A, A′ and B are marked [34] . 另一方面, 二维范德瓦耳斯层状材料中铁电性 不仅在理论上被预言, 有些材料的铁电性在实验上 也得到了验证. Chang等[35] 利用分子束外延技术 制备出了原子级厚度的SnTe薄膜, 如图 3所示. 并 利用扫描隧道显微镜(STM)观测到铁电畴、极化电 荷引起的能带弯曲以及STM针尖诱导的极化翻转, 证明了单原胞厚度的SnTe 薄膜存在稳定的铁电 性, 并且该二维铁电体的临界转变温度高达270 K, 远高于体材料的98 K. 他们还发现2—4个原胞厚 度的SnTe薄膜具有更高的临界温度, 其铁电性在 室温下仍然存在. 通过分析发现量子尺度效应引起 的能隙增大、高质量薄膜中缺陷密度以及载流子浓 度的降低是SnTe薄膜中铁电增强的重要原因, 然 而其电极化产生的机理仍待进一步研究[36] . Wan 等 [37] 对第IV族碲化物XTe (X = Si, Ge, Sn)的铁 电性进行了理论研究, 发现其单层是如图 4所示的 铰链状结构, X 与Te原子沿着⟨100⟩方向发生相对 位移, 从而出现了平面内的铁电性, 然而其结果与 实验⟨110⟩方向的平面极化有所出入. 此外, Dingi 等 [38] 在理论上预言了层状材料In2Se3 在平面内以 157701-4