《科学通报》：量子点转化LED封装的进展与展望（华中科技大学：朱永明、谢斌、罗小兵）

学通报2017年第62卷第7期:659~673 (中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 量子点转化LED封装的进展与展望 朱永明,谢斌,罗小兵 华中科技大学能源与动力工程学院热封装实验室,武汉430074 *联系人,E-mail:luoxi@edu.cn 2016-07-10收稿,2016-08-19修回,2016-08-21接受,2016-10-17网络版发表 国家自然科学基金(51576078,51376070)和国家重点基础研究发展计划(2011CB013105)资助 摘要量子点转化发光二极管( quantum dots converted light- emitting diode, QCLED)是一种将量子点封装于发 光二极管(LED)的新型发光器件,其中量子点作为一种新型的光转换材料,具有光谱可调、半峰宽较窄、量子产 率高等优点,可以使 QCLED获得高显指、高饱和性、宽色域的出光,成为近年来在照明和背光领域研究和应用 的热潮.不同于传统荧光粉,量子点通常只能存活于液体或者固体基质中,其最常用的封装形式为与高聚物共 混成膜,然后封装于LED中.但是在封装过程中如下4个关键问题:(1)量子点与高聚物的共混过程中会遇到兼 容性问题,这将导致成膜合格率差、量子点团聚、量子点荧光猝灭等问题;(2) QCLED的热可靠性较差,温度升 高将导致量子点表面配体会发生脱落或者失效,暴露出表面缺陷,造成可逆或不可逆的荧光效率降低;(3)氧 气、湿气可靠性较差,氧气与湿气会渗透至膜片内的量子点表面,并与配体或表面原子发生不可逆反应,造成膜 片的光学效果退化;(4) QCLED的组分光谱往往为3种或4种,需要有两种以上的量子点进行混合封装,为了满足 高显指、高光效等目标,需要对各组分光谱的光学参数与组分之间的搭配进行优化,以期理论指导实际封装,获 得高性能 QCLED.本综述针对上述问题进行阐述,并对相应的解决方案进行了总结,对高性能 QCLED的光谱 优化方法进行了总结与展望 关键词 QCLED,封装,兼容性,可靠性,光谱优化 量子点是一种纳米量级的半导体材料,呈球体激发光谱FWHM( full width at half maximum,半峰宽) 或类球体,通常分散于固体或液体基质中.图1(a)为非常窄,比如图1(c)为红色量子点的激发光谱,其半 常见的CdSe基核壳结构量子点的结构示意图,由峰宽仅为30nm;(3)与有机染料相比,量子点的转换 CdSe核心与三层壳层组成,其外表面常覆盖有机配效率更高,稳定性更好l.因此为了提高白光LED 体.其构成原子数量有限,故能级呈分裂状态,可以的显色性和饱和性,拓宽色域,量子点被作为一种传 吸收短波光子,并在能级之间发生跃迁并释放长波统荧光粉的替代品,越来越多地封装于LED中 光子叮.作为一种新型波长转换材料,量子点具有以 在白光LED照明领域中,目前应用最广的波长 下优点:(1)激发光波长可以通过改变粒径来调节,转换材料为钇铝石榴石黄色荧光粉( YAG Ce3)-9, 例如,图1(b)为 CdSe基核壳结构量子点胶体在紫外由于该荧光粉白光LED的光谱中缺少红光成分,其 光照射下的荧光图,当粒径从1.7nm增加到5.0mm显色指数(CRI)通常较低,无法还原红色物体的真实 时,量子点的发射光谱峰值波长由470nm逐渐增大色彩.为了获得提高白光LED的显色性能,一种方法 为630nm2,(2)与传统荧光粉相比,单色量子点的是将红色荧光粉添加于LED中,与黄色荧光粉混合, 引用格式:朱永明,谢斌,罗小兵.量子点转化LED封装的进展与展望.科学通报,2017,62:659-673 Zhu Y M, Xie B, Luo X B. Progress and expectation of quantum dots converted light emitting diode package(in Chinese). Chin Sci Bull, 2017, 62: 659-673,doi:10.1360/N972016-00158 ②2016《中国科学》杂志社 www.scichina.comcsb.scichina.com 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net

2017 年 第 62 卷 第 7 期：659 ~ 673 引用格式: 朱永明, 谢斌, 罗小兵. 量子点转化 LED 封装的进展与展望. 科学通报, 2017, 62: 659–673 Zhu Y M, Xie B, Luo X B. Progress and expectation of quantum dots converted light emitting diode package (in Chinese). Chin Sci Bull, 2017, 62: 659–673, doi: 10.1360/N972016-00158 © 2016《中国科学》杂志社 www.scichina.com csb.scichina.com 《中国科学》杂志社 评 述 SCIENCE CHINA PRESS 量子点转化 LED 封装的进展与展望 朱永明, 谢斌, 罗小兵* 华中科技大学能源与动力工程学院热封装实验室, 武汉 430074 * 联系人, E-mail: luoxb@hust.edu.cn 2016-07-10 收稿, 2016-08-19 修回, 2016-08-21 接受, 2016-10-17 网络版发表 国家自然科学基金(51576078, 51376070)和国家重点基础研究发展计划(2011CB013105)资助 摘要 量子点转化发光二极管(quantum dots converted light-emitting diode, QCLED)是一种将量子点封装于发 光二极管(LED)的新型发光器件, 其中量子点作为一种新型的光转换材料, 具有光谱可调、半峰宽较窄、量子产 率高等优点, 可以使QCLED获得高显指、高饱和性、宽色域的出光, 成为近年来在照明和背光领域研究和应用 的热潮. 不同于传统荧光粉, 量子点通常只能存活于液体或者固体基质中, 其最常用的封装形式为与高聚物共 混成膜, 然后封装于LED中. 但是在封装过程中如下4个关键问题: (1) 量子点与高聚物的共混过程中会遇到兼 容性问题, 这将导致成膜合格率差、量子点团聚、量子点荧光猝灭等问题; (2) QCLED的热可靠性较差, 温度升 高将导致量子点表面配体会发生脱落或者失效, 暴露出表面缺陷, 造成可逆或不可逆的荧光效率降低; (3) 氧 气、湿气可靠性较差, 氧气与湿气会渗透至膜片内的量子点表面, 并与配体或表面原子发生不可逆反应, 造成膜 片的光学效果退化; (4) QCLED的组分光谱往往为3种或4种, 需要有两种以上的量子点进行混合封装, 为了满足 高显指、高光效等目标, 需要对各组分光谱的光学参数与组分之间的搭配进行优化, 以期理论指导实际封装, 获 得高性能QCLED. 本综述针对上述问题进行阐述, 并对相应的解决方案进行了总结, 对高性能QCLED的光谱 优化方法进行了总结与展望. 关键词 QCLED, 封装, 兼容性, 可靠性, 光谱优化 量子点是一种纳米量级的半导体材料, 呈球体 或类球体, 通常分散于固体或液体基质中. 图1(a)为 常见的CdSe基核壳结构量子点的结构示意图, 由 CdSe核心与三层壳层组成, 其外表面常覆盖有机配 体. 其构成原子数量有限, 故能级呈分裂状态, 可以 吸收短波光子, 并在能级之间发生跃迁并释放长波 光子[1]. 作为一种新型波长转换材料, 量子点具有以 下优点: (1) 激发光波长可以通过改变粒径来调节, 例如, 图1(b)为CdSe基核壳结构量子点胶体在紫外 光照射下的荧光图, 当粒径从1.7 nm增加到5.0 nm 时, 量子点的发射光谱峰值波长由470 nm逐渐增大 为630 nm[2]; (2) 与传统荧光粉相比, 单色量子点的 激发光谱FWHM(full width at half maximum, 半峰宽) 非常窄, 比如图1(c)为红色量子点的激发光谱, 其半 峰宽仅为30 nm; (3) 与有机染料相比, 量子点的转换 效率更高, 稳定性更好[1~6]. 因此为了提高白光LED 的显色性和饱和性, 拓宽色域, 量子点被作为一种传 统荧光粉的替代品, 越来越多地封装于LED中[1,3]. 在白光LED照明领域中, 目前应用最广的波长 转换材料为钇铝石榴石黄色荧光粉(YAG:Ce3+) [7~9], 由于该荧光粉白光LED的光谱中缺少红光成分, 其 显色指数(CRI)通常较低, 无法还原红色物体的真实 色彩. 为了获得提高白光LED的显色性能, 一种方法 是将红色荧光粉添加于LED中, 与黄色荧光粉混合

荸匝扳2017年3月第62卷第7期 0.6 1. 7 nm 5.0nm 图1(网络版彩色a)CdSe基核壳结构量子点的结构简图;(b)该量子点于紫外光照射下的荧光图,其粒径为1.7-5.0nm,(c)625 nm Cdsε基 结构量子点的吸收与发射谱 1( Color online)(a) Structural diagram of CdSe-based core-shell QDs, (b) picture of Q Ds solution exposed in ultraviolent, whose diameters 5.0 nm 2; (c)absorption and emission spectrum of 625 nm CdSe-based QD 但是因为红色荧光粉的效率较低,使得高显指LED此,随着用户对光学性能要求的提高, QCLED具有 的发展受到了制约10:而量子点的发射光谱因其广阔的发展潜力 尺寸效应而方便可调,仅通过调节粒径即可实现主 另一方面,在LED背光领域中,传统荧光粉的半 波长在整个可见光谱区域的覆盖,因此可以根据显峰宽通常大于80nm,饱和性较差,通常仅能覆盖 指要求灵活调节单色量子点的粒径,使得 QCLED的NTSC(国家电视系统委员会)标准色域的80%左右 光谱更加真实地还原物体的原始色彩,理论上其显而量子点的半峰宽通常为30-40nm,色纯度高,同 色性可以接近太阳光比如,Lin等人2将红、黄、橙时其发射的光谱范围更大,所以 QCLED所能覆盖的 三色量子点按照一定比例混合封装于LED中,获得颜色范围可大幅超过NTSC标准色域范围(可达到 了色温3500K,CRI=90的优质出光;而 Siffalovic等126%)}316,比传统LED更适合用于背光光源图3 人1将红色量子点与黄色荧光粉共同封装于LED中,为 RCLED背光与普通LED背光的效果对比图,可以 同样获得了色温3237K,CR90的出光.图2为白炽发现图3(b)的色彩更加饱满鲜艳,表达的颜色也更加 灯、传统LED与QDⅥ ISION公司 QCLEDI的照明效果丰富1 图4,显然 QCLED灯光下的实物颜色更加真实.因 目前,IVⅥ族量子点181、V族量子点1和 I-IⅤI族量子点等的合成技术取得了诸多进展,但 量子点应用于实际LED封装时还面临很多挑战,比如 量子点与高聚物基质的兼容性较差,热稳定较差,对 氧气、湿气的抵抗性较差等,这吸引了众多学者对 QCLED进行研究.在本综述中,我们将对 QCLED的 紫外荧光灯 QLED 图3(网络版彩色液晶显示屏效果对比图.(a)以传统荧光粉LED作 图2(网络版彩色)炽灯、白光LED与 QCLED的显色性效果图4背光,(b)以 QCLED作背光1n Figure 2( Color online)Picture of color rendering performance of Figure 3( Color online)Comparison chart of liquid crystal display filament lamp, white LED and QCLED employing white LED (a)and QCLED as light source(by 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net

2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 660 图 1 (网络版彩色)(a) CdSe基核壳结构量子点的结构简图; (b) 该量子点于紫外光照射下的荧光图, 其粒径为 1.7~5.0 nm[2]; (c) 625 nm CdSe基 核壳结构量子点的吸收与发射谱 Figure 1 (Color online) (a) Structural diagram of CdSe-based core-shell QDs; (b) picture of QDs solution exposed in ultraviolent, whose diameters are 1.7–5.0 nm [2]; (c) absorption and emission spectrum of 625 nm CdSe-based QDs 但是因为红色荧光粉的效率较低, 使得高显指LED 的发展受到了制约[10,11]. 而量子点的发射光谱因其 尺寸效应而方便可调, 仅通过调节粒径即可实现主 波长在整个可见光谱区域的覆盖, 因此可以根据显 指要求灵活调节单色量子点的粒径, 使得QCLED的 光谱更加真实地还原物体的原始色彩, 理论上其显 色性可以接近太阳光. 比如, Lin等人[12]将红、黄、橙 三色量子点按照一定比例混合封装于LED中, 获得 了色温3500 K, CRI=90的优质出光; 而Siffalovic等 人[13]将红色量子点与黄色荧光粉共同封装于LED中, 同样获得了色温3237 K, CRI=90的出光. 图2为白炽 灯、传统LED与QD VISION公司QCLED的照明效果 图[14], 显然QCLED灯光下的实物颜色更加真实. 因 图 2 (网络版彩色)白炽灯、白光LED与QCLED的显色性效果图[14] Figure 2 (Color online) Picture of color rendering performance of filament lamp, white LED and QCLED[14] 此, 随着用户对光学性能要求的提高, QCLED具有 广阔的发展潜力. 另一方面, 在LED背光领域中, 传统荧光粉的半 峰宽通常大于80 nm, 饱和性较差, 通常仅能覆盖 NTSC(国家电视系统委员会)标准色域的80%左右; 而量子点的半峰宽通常为30~40 nm, 色纯度高, 同 时其发射的光谱范围更大, 所以QCLED所能覆盖的 颜色范围可大幅超过NTSC标准色域范围(可达到 126%)[15,16], 比传统LED更适合用于背光光源. 图3 为QCLED背光与普通LED背光的效果对比图, 可以 发现图3(b)的色彩更加饱满鲜艳, 表达的颜色也更加 丰富[17]. 目前, II-VI族量子点[18]、III-V族量子点[19]和 I-III-VI族量子点[20]等的合成技术取得了诸多进展, 但 量子点应用于实际LED封装时还面临很多挑战, 比如 量子点与高聚物基质的兼容性较差, 热稳定较差, 对 氧气、湿气的抵抗性较差等, 这吸引了众多学者对 QCLED进行研究. 在本综述中, 我们将对QCLED的 图3 (网络版彩色)液晶显示屏效果对比图. (a) 以传统荧光粉LED作 背光; (b) 以QCLED作背光[17] Figure 3 (Color online) Comparison chart of liquid crystal display employing white LED (a) and QCLED as light source (b)[17]

封装方法和面临的问题进行系统的阐述:(1)对 量子点膜 RCLED的封装过程进行简要介绍;(2)对封装中存在 的问题进行剖析,并归纳目前的进展;(3)对高品质 RCLED的发展趋势作了展望 LED芯片 1 QCLED的封装简介 图4(网络版彩色)典型 QCLED的封装结构 典型的 QCLED结构如图4所示(但不限于图中结 Figure4( Color online) Package structure of typical QCLED 构),通常由LED芯片、量子点复合物(量子点-高聚物 或者量子点荧光粉高聚物)、反光杯、热电连接部件用物理沉降法:利用超声将上述混合溶液中的气泡 等结构组成,其中量子点复合物是以膜片的形式进数除去,然后将其倒入模具中待其中的有机溶剂 行封装其合成白光的原理为:蓝光LED芯片发射蓝完全挥发之后,即获得量子点与高聚物的聚合物,即 光,激发复合物中的量子点,使得量子点发生能级跃量子点膜.而针对步骤(1)中的硅胶混合液,可使用 迁并发射波长较长的可见光,通常该发射光为绿光 热催化固化法:在真空箱中将其中的空气和有机溶 黄光、红光中的一种或者组合,之后与透射的蓝光混剂尽数抽除,之后在固化炉中加热固化,即得到量子 合成白光。其中起到波长转换作用的材料,除了量子点膜(图5(b) 点之外,量子点+荧光粉也是常用的方式之一.典型 (3)封装:将成型的量子点膜片贴合于提前准备 的 QCLED封装方法如图5所示,具体流程如下 好的LED支架上(省略介绍回流焊接、金线键合等工 1)量子点与基质的共混:若基质为可溶高聚物序,芯片与量子点膜之间可以灌封硅胶,也可留有 (如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS等,可将空气间隙(图5(c) 高聚物利用有机溶剂(通常为氯仿、甲苯等)充分搅拌 (4)灌封硅胶保护:贴合之后在其上部点涂硅 溶解,并与量子点溶液充分混合,形成量子点高聚胶,形成硅胶保护层,可避免接触式的物理损伤和气 物混合溶液;若基质为不溶高聚物(如硅胶等,可将体氧化等问题,也可起到整合光形的作用(图5(d 量子点溶液直接与硅胶混合,形成硅股混合液(图2 QCLED封装中的关键问题与解决方案 5(a) (2)量子点成膜:根据基质的种类,量子点成膜 在上述封装流程中,每一步存在的挑战都将影 的方法可分为以下几种:物理沉降法2122、电化学反响到 QCLEDI的最终效果.例如,量子点与基质的兼 应法 紫外光固化法26-28、热催化固化法9-321容性问题会影响到成膜的合格率与膜片光学效果 等.针对步骤(1)中的量子点-高聚物混合溶液,可使膜片的热可靠性和氧气、湿气可靠性会影响到 高聚物基质 量子点+高聚 物复合物 ::9: 溶剂 ?::3引 量子点膜 反光杯 图5(网络版彩色)典型 QCLED的封装流程 Figure 5(Color online) Common package process of QCLED 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net

661 评 述 封装方法和面临的问题进行系统的阐述: (1) 对 QCLED的封装过程进行简要介绍; (2) 对封装中存在 的问题进行剖析, 并归纳目前的进展; (3) 对高品质 QCLED的发展趋势作了展望. 1 QCLED的封装简介 典型的QCLED结构如图4所示(但不限于图中结 构), 通常由LED芯片、量子点复合物(量子点-高聚物 或者量子点-荧光粉-高聚物)、反光杯、热电连接部件 等结构组成, 其中量子点复合物是以膜片的形式进 行封装. 其合成白光的原理为: 蓝光LED芯片发射蓝 光, 激发复合物中的量子点, 使得量子点发生能级跃 迁并发射波长较长的可见光, 通常该发射光为绿光、 黄光、红光中的一种或者组合, 之后与透射的蓝光混 合成白光. 其中起到波长转换作用的材料, 除了量子 点之外, 量子点+荧光粉也是常用的方式之一. 典型 的QCLED封装方法如图5所示, 具体流程如下: (1) 量子点与基质的共混: 若基质为可溶高聚物 (如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS等), 可将 高聚物利用有机溶剂(通常为氯仿、甲苯等)充分搅拌 溶解, 并与量子点溶液充分混合, 形成量子点-高聚 物混合溶液; 若基质为不溶高聚物(如硅胶等), 可将 量子点溶液直接与硅胶混合, 形成硅胶混合液(图 5(a)). (2) 量子点成膜: 根据基质的种类, 量子点成膜 的方法可分为以下几种: 物理沉降法[21,22]、电化学反 应法[23~25]、紫外光固化法[26~28]、热催化固化法[29~32] 等. 针对步骤(1)中的量子点-高聚物混合溶液, 可使 图 4 (网络版彩色)典型QCLED的封装结构 Figure 4 (Color online) Package structure of typical QCLED 用物理沉降法: 利用超声将上述混合溶液中的气泡 尽数除去, 然后将其倒入模具中. 待其中的有机溶剂 完全挥发之后, 即获得量子点与高聚物的聚合物, 即 量子点膜. 而针对步骤(1)中的硅胶混合液, 可使用 热催化固化法: 在真空箱中将其中的空气和有机溶 剂尽数抽除, 之后在固化炉中加热固化, 即得到量子 点膜(图5(b)). (3) 封装: 将成型的量子点膜片贴合于提前准备 好的LED支架上(省略介绍回流焊接、金线键合等工 序), 芯片与量子点膜之间可以灌封硅胶, 也可留有 空气间隙(图5(c)). (4) 灌封硅胶保护: 贴合之后在其上部点涂硅 胶, 形成硅胶保护层, 可避免接触式的物理损伤和气 体氧化等问题, 也可起到整合光形的作用(图5(d)). 2 QCLED封装中的关键问题与解决方案 在上述封装流程中, 每一步存在的挑战都将影 响到QCLED的最终效果. 例如, 量子点与基质的兼 容性问题会影响到成膜的合格率与膜片光学效果; 膜片的热可靠性和氧气、湿气可靠性会影响到 图 5 (网络版彩色)典型QCLED的封装流程 Figure 5 (Color online) Common package process of QCLED

荸匝扳2017年3月第62卷第7期 QCLED的使用寿命;各组分量子点的光谱结构会影性较差,为了获得稳定的膜片, Erskine等人利用三 响到 QCLED的出光质量.下面将针对 QCLED封装中甲基苯乙烯作为配体替代三正辛基膦,修饰CdSe的 存在的关键问题和相应的解决方案进行具体阐述 颗粒表面,因三甲基苯乙烯可与聚苯乙烯之间形成 共价键,所以可以通过聚合反应获得稳定的CdSe-PS 2.1兼容性问题 聚合物.(2)利用表面活性剂修饰原有配体. Zhang等 在成膜过程中,量子点与基质兼容性的较差会人利用十八烷基-p-乙烯-苯甲铵作为聚合反应表 带来许多问题:量子点团簇、催化剂中毒等.首先,面活性剂,将水性cdre量子点溶解于有机溶剂苯乙 量子点一旦发生团簇,量子点之间的能级就会发生烯或者甲基丙烯酸甲酯中,成膜之后,上述苯甲铵同 重叠,减少发生辐射弛豫的概率,进而降低光转换效时作为量子点配体和 CdTs-PS的共聚单体,实现了量 率,甚至发生荧光猝灭.同时,团簇后的量子点团,子点与基质的稳定的化学共混 其粒径量级要大于发生瑞利散射的尺寸量级,会导2.1.2量子点表面钝化一—一降低表面活性 致复合物的透明度降低,进而影响量子点膜的透光 对量子点进行表面钝化可以降低表面活性,减 效率.再者,当使用热固化法配置硅胶基量子点膜片少量子点表面与基质的物理或化学反应,以提高量 时,量子点中游离的氮、硫、磷元素会使得硅胶中的子点与基质的兼容性.钝化方式一般分为两种:有机 铂催化剂中毒③3,失去催化效果,使得硅胶混合物配体钝化和SiO2钝化 难以固化,导致量子点膜片配置失败.所以配置均 有机配体钝化通常使用羟基官能团作为钝化剂 、稳定的量子点膜是封装过程中首先面临的挑战.例如,图6为CdTe量子点表面钝化与成膜的示意 为了维持量子点本身的发光性能,通常解决该问题图,利用阳离子活化剂包裹CdTe量子点,使其配 的基本途径为保持量子点的核心与壳层不变,而将体与羟基官能团结合,形成羟基钝化的量子点.表面 优化的焦点集中在外层的配体以及量子点与基质的钝化后的量子点不易受到TiO2等基质粒子的破坏, 结合方式3具体方法可以分为以下几种:对量子同时也不会影响基质的物理特性,因此最终的薄膜 点表面配体进行修饰,提高兼容性;对量子点进行表保持了量子点原有的荧光效率,同时保持了TiO2凝 面钝化,降低量子点表面活性;将量子点融入高聚物胶基质的柔性 微球,实现量子点与基质之间的物理分隔 SiO2钝化采用的基本策略为利用SiO2晶体完全 211量子点配体修饰一促进高聚物共混 取代量子点表面的有机配体12.一方面,SO2作为 解决兼容性问题,最为直接的方法为对量子点量子点最外层的保护壳层,严格阻止了量子点之间 表面进行配体修饰,使配体外端与基质实现物理共的接触团簇和量子点与基质的不兼容问题.例如,图 混或者化学共混. 7为SO2钝化后的 IInP/Zns量子点,由图可以发现,量 针对不同性质的基质,根据相似相溶原理需要子点被SO2完全包裹,相互之间保持良好的分散状 对量子点配备或者修饰不同的配体,使得配体外围态2,有效避免了团簇现象的发生.另一方面,SO2 官能团与基质分子互溶,从而实现物理共混:(1)在的折射率与一般基质近似,光线很难在界面上发生 与PMMA、PS等基质的复合过程中,需使用油酸作为全反射等,降低了界面上的光能损失但是由于 表面配体;(2)在与氮苯类基质的复合过程中,需使该方法祛除了量子点表面的有机配体,一定程度上 用苯基对配体进行修饰30,(3)在与热固化硅胶的复暴露了量子点的表面缺陷,有一定概率会引起量子 合过程中,需要使用氨基修饰量子点表面38,以避点效率的小幅下降H451 免其中的硫元素等对基质催化剂的毒化 213量子点微球一一抑制团簇 另一种可行的方法是使得量子点表面的配体与 量子点与基质之间的兼容性差,以及量子点浓 基质之间形成牢固的共价键,从而实现化学共混,使度高等,都能引起量子点之间的团簇.将量子点植入 量子点成为QD高聚物的共聚单体之一.获得这种配高聚物微球,以微球为单位与基质进行共混,可以避 体的常用的方法有两种:(1)在配置过程中控制原料,免量子点相互之间以及量子点与基质之间的直接接 直接获得所需配体.比如,CdSe量子点常用的表面配触,是解决团簇的有效方法.Han等人提出了膨胀 体是三正辛基膦,但此配体与聚苯乙烯等基质兼容法,其原理为:高聚物颗粒膨胀,捕获分散的量子 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net

2017 年 3 月 第 62 卷 第 7 期 662 QCLED的使用寿命; 各组分量子点的光谱结构会影 响到QCLED的出光质量. 下面将针对QCLED封装中 存在的关键问题和相应的解决方案进行具体阐述. 2.1 兼容性问题 在成膜过程中, 量子点与基质兼容性的较差会 带来许多问题: 量子点团簇、催化剂中毒等. 首先, 量子点一旦发生团簇, 量子点之间的能级就会发生 重叠, 减少发生辐射弛豫的概率, 进而降低光转换效 率, 甚至发生荧光猝灭. 同时, 团簇后的量子点团, 其粒径量级要大于发生瑞利散射的尺寸量级, 会导 致复合物的透明度降低, 进而影响量子点膜的透光 效率. 再者, 当使用热固化法配置硅胶基量子点膜片 时, 量子点中游离的氮、硫、磷元素会使得硅胶中的 铂催化剂中毒[33], 失去催化效果, 使得硅胶混合物 难以固化, 导致量子点膜片配置失败. 所以配置均 一、稳定的量子点膜是封装过程中首先面临的挑战. 为了维持量子点本身的发光性能, 通常解决该问题 的基本途径为保持量子点的核心与壳层不变, 而将 优化的焦点集中在外层的配体以及量子点与基质的 结合方式[34,35]. 具体方法可以分为以下几种: 对量子 点表面配体进行修饰, 提高兼容性; 对量子点进行表 面钝化, 降低量子点表面活性; 将量子点融入高聚物 微球, 实现量子点与基质之间的物理分隔. 2.1.1 量子点配体修饰——促进高聚物共混 解决兼容性问题, 最为直接的方法为对量子点 表面进行配体修饰, 使配体外端与基质实现物理共 混或者化学共混. 针对不同性质的基质, 根据相似相溶原理需要 对量子点配备或者修饰不同的配体, 使得配体外围 官能团与基质分子互溶, 从而实现物理共混: (1) 在 与PMMA、PS等基质的复合过程中, 需使用油酸作为 表面配体; (2) 在与氮苯类基质的复合过程中, 需使 用苯基对配体进行修饰[36]; (3) 在与热固化硅胶的复 合过程中, 需要使用氨基修饰量子点表面[37,38], 以避 免其中的硫元素等对基质催化剂的毒化. 另一种可行的方法是使得量子点表面的配体与 基质之间形成牢固的共价键, 从而实现化学共混, 使 量子点成为QD-高聚物的共聚单体之一. 获得这种配 体的常用的方法有两种: (1) 在配置过程中控制原料, 直接获得所需配体. 比如, CdSe量子点常用的表面配 体是三正辛基膦, 但此配体与聚苯乙烯等基质兼容 性较差, 为了获得稳定的膜片, Erskine等人[39]利用三 甲基苯乙烯作为配体替代三正辛基膦, 修饰CdSe的 颗粒表面, 因三甲基苯乙烯可与聚苯乙烯之间形成 共价键, 所以可以通过聚合反应获得稳定的CdSe-PS 聚合物. (2) 利用表面活性剂修饰原有配体. Zhang等 人[40]利用十八烷基-p-乙烯-苯甲铵作为聚合反应表 面活性剂, 将水性CdTe量子点溶解于有机溶剂苯乙 烯或者甲基丙烯酸甲酯中, 成膜之后, 上述苯甲铵同 时作为量子点配体和CdTs-PS的共聚单体, 实现了量 子点与基质的稳定的化学共混. 2.1.2 量子点表面钝化——降低表面活性 对量子点进行表面钝化可以降低表面活性, 减 少量子点表面与基质的物理或化学反应, 以提高量 子点与基质的兼容性. 钝化方式一般分为两种: 有机 配体钝化和SiO2钝化. 有机配体钝化通常使用羟基官能团作为钝化剂, 例如, 图6为CdTe量子点表面钝化与成膜的示意 图[41], 利用阳离子活化剂包裹CdTe量子点, 使其配 体与羟基官能团结合, 形成羟基钝化的量子点. 表面 钝化后的量子点不易受到TiO2等基质粒子的破坏, 同时也不会影响基质的物理特性, 因此最终的薄膜 保持了量子点原有的荧光效率, 同时保持了TiO2凝 胶基质的柔性. SiO2钝化采用的基本策略为利用SiO2晶体完全 取代量子点表面的有机配体[42~44]. 一方面, SiO2作为 量子点最外层的保护壳层, 严格阻止了量子点之间 的接触团簇和量子点与基质的不兼容问题. 例如, 图 7为SiO2钝化后的InP/ZnS量子点, 由图可以发现, 量 子点被SiO2完全包裹, 相互之间保持良好的分散状 态[42], 有效避免了团簇现象的发生. 另一方面, SiO2 的折射率与一般基质近似, 光线很难在界面上发生 全反射等, 降低了界面上的光能损失[43]. 但是由于 该方法祛除了量子点表面的有机配体, 一定程度上 暴露了量子点的表面缺陷, 有一定概率会引起量子 点效率的小幅下降[43~45]. 2.1.3 量子点微球——抑制团簇 量子点与基质之间的兼容性差, 以及量子点浓 度高等, 都能引起量子点之间的团簇. 将量子点植入 高聚物微球, 以微球为单位与基质进行共混, 可以避 免量子点相互之间以及量子点与基质之间的直接接 触, 是解决团簇的有效方法. Han等人[46]提出了膨胀 法, 其原理为: 高聚物颗粒膨胀, 捕获分散的量子

+2() DOHA CdTe OD SEQD/TiO, hybrid film 图6(网络版彩色Cde量子点表面钝化与成膜示意图4 Figure 6( Color online)Schematic diagram of surface passivation and film manufacturing for CdTe QDs4I 22可靠性问题 目前,基于镉基量子点(如CdSe)、无镉量子点 (InP、CunS2等)的 QCLED,以及利用量子点优化的传 统WLED,其出光效果均可达到CR>90,LE>70 m/W18450.然而,当 QCLED的工况发生恶化或者 工作一定时间后, QCLED的色坐标会出现较大漂移, 并且出现色温变化,显指降低等问题13132.造成这 种现象的原因有两种:(1) QCLED的热可靠性较差 量子点发生热猝灭,(2)氧气与湿气的渗透5到,破 图7(网络版彩色 nP/Zns/SiO2纳米颗粒的TEM照片21 坏了量子点的化学结构 Figure7( Color online)TEM of InP/ZnS/SiO particles2 221热可靠性 为了探究 QCLED的热可靠性,学者们对量子点 点,在随后的洗涤纯化中颗粒收缩,将分散在颗粒中复合物或者 QCLED进行了一系列耐热性实验.Zhao 的量子点镶嵌在颗粒中.Chen等人(图8)利用该方等人对量子点进行了有代表性的加热循环实验 法将CunS2(CIS)量子点植入到高聚物微球的介孔(直当温度从20℃升至200℃时,量子点的荧光光强下降 径为2~50nm的材料)中,有效地阻止了量子点之间至初始状态的10%左右,而当温度逐渐恢复至20℃ 的团聚.通常每个微球中会容纳103-103个量子点颗时,荧光光强仅恢复至初始状态的50%80%,证明 粒,可以保证封装所需量子点浓度;而且量子点颗粒量子点受热时会发生两种猝灭现象:可逆猝灭和不 之间不会发生能级跃迁,保留了量子点之间的独立可逆猝灭.两种猝灭机制均为量子点表面的有机配 性.此外,能够进入介孔中且在缩水过程中没有逃逸体受热脱落或者失效,暴露出量子点表面的缺陷,引 的量子点,其尺寸必然与介孔的尺寸相一致,所以最起电子向缺陷能级发生非辐射弛豫,不同之处在 终被微球捕获的量子点,其尺寸具有高度一致性,使于,可逆猝灭是因为配体仅仅发生了可逆的小幅离 得微球的发光光谱具有极短的半峰宽,提高了光谱散,而不可逆猝灭是因为配体发生了不可逆脱落或 的纯度与饱和性 者损伤 除此之外,量子点与宿主微球之间构造电荷力 RCLED热可靠性较低的原因,除了量子点本身 也是量子点微球形成的方法之一1.而且在这种结的耐热性较差以外,量子点光致发热现象也是重要 构中,量子点纳米颗粒成为该聚合物的物理交联中的原因之一.相比于传统LED, QCLED的光致发热现 心,其稳定性也得到了一定的提升 象更严重,但因为缺少必要的量子点膜的光学参数 21994-2017ChinaAcademicJournalElectronicpuBlishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net

663 评 述 图 6 (网络版彩色)CdTe量子点表面钝化与成膜示意图[41] Figure 6 (Color online) Schematic diagram of surface passivation and film manufacturing for CdTe QDs[41] 图 7 (网络版彩色)InP/ZnS/SiO2纳米颗粒的TEM照片[42] Figure 7 (Color online) TEM of InP/ZnS/SiO2 particles[42] 点, 在随后的洗涤纯化中颗粒收缩, 将分散在颗粒中 的量子点镶嵌在颗粒中. Chen等人[47](图8)利用该方 法将CuInS2(CIS)量子点植入到高聚物微球的介孔(直 径为2~50 nm的材料)中, 有效地阻止了量子点之间 的团聚. 通常每个微球中会容纳103 ~105 个量子点颗 粒, 可以保证封装所需量子点浓度; 而且量子点颗粒 之间不会发生能级跃迁, 保留了量子点之间的独立 性. 此外, 能够进入介孔中且在缩水过程中没有逃逸 的量子点, 其尺寸必然与介孔的尺寸相一致, 所以最 终被微球捕获的量子点, 其尺寸具有高度一致性, 使 得微球的发光光谱具有极短的半峰宽, 提高了光谱 的纯度与饱和性. 除此之外, 量子点与宿主微球之间构造电荷力 也是量子点微球形成的方法之一[48]. 而且在这种结 构中, 量子点纳米颗粒成为该聚合物的物理交联中 心, 其稳定性也得到了一定的提升. 2.2 可靠性问题 目前, 基于镉基量子点(如CdSe)、无镉量子点 (InP、CuInS2等)的QCLED, 以及利用量子点优化的传 统 WLED, 其出光效果均可达到 CRI>90, LE>70 lm/W[18,49,50]. 然而, 当QCLED的工况发生恶化或者 工作一定时间后, QCLED的色坐标会出现较大漂移, 并且出现色温变化, 显指降低等问题[33,51,52]. 造成这 种现象的原因有两种: (1) QCLED的热可靠性较差, 量子点发生热猝灭[52]; (2) 氧气与湿气的渗透[53], 破 坏了量子点的化学结构. 2.2.1 热可靠性 为了探究QCLED的热可靠性, 学者们对量子点 复合物或者QCLED进行了一系列耐热性实验. Zhao 等人[52]对量子点进行了有代表性的加热循环实验: 当温度从20℃升至200℃时, 量子点的荧光光强下降 至初始状态的10%左右, 而当温度逐渐恢复至20℃ 时, 荧光光强仅恢复至初始状态的50%~80%, 证明 量子点受热时会发生两种猝灭现象: 可逆猝灭和不 可逆猝灭. 两种猝灭机制均为量子点表面的有机配 体受热脱落或者失效, 暴露出量子点表面的缺陷, 引 起电子向缺陷能级发生非辐射弛豫[54], 不同之处在 于, 可逆猝灭是因为配体仅仅发生了可逆的小幅离 散, 而不可逆猝灭是因为配体发生了不可逆脱落或 者损伤. QCLED热可靠性较低的原因, 除了量子点本身 的耐热性较差以外, 量子点光致发热现象也是重要 的原因之一. 相比于传统LED, QCLED的光致发热现 象更严重, 但因为缺少必要的量子点膜的光学参数