《物理化学学报》：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展（中国科学院：夏锐、王时茂、董伟伟、方晓东）

物理化学学报( Wuli huaxue xuebao) Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(4),670-690 April [Review doi:10.3866/ PKU WHXB20170110 www.whxb.pku.edu.cn 量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 夏锐1王时茂1董伟伟12方晓东 中国科学院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,合肥230031 2中国科学院新型薄膜大阳能电池重点实验室,合肥230031) 摘要:对电极(E是量子点敏化太阳能电池( QDSSCS)的重要组成部分之一,改进对电极的综合性能是提高 QDSSCs能量转换效率(PCE)的有效手段。本文简要介绍了对电极应具备的性能,并按不同材料的使用,分 类阐述了金属、导电聚合物、碳、无机金属化合物以及它们的复合材料对电极的制备方法和研究进展。其 中,以铜、钴、铅的硫化物等为主的无机金属化合物对电极催化活性高,成本低,研究最为广泛:导电聚合 物、新型碳材料以及各类复合材料对电极也因其各自的优势在量子点敏化太阳能电池中的硏究越来越成熟。 关键词:量子点敏化太阳能电池:对电极:导电聚合物:碳材料;金属硫化物 中图分类号:O646 Research Progress of Counter Electrodes for Quantum Dot-Sensitized solar cells XIARU WANG Shi-Mao DONG Wei-Wei FANG Xiao-Dong CAnhui Provincial Key laboratory of Photonic Devices and materials, Anhui Institute ofoptics and Fine Mechanics Chinese Academy of sciences, Hefei 230031, P. R. China; Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China) Abstract: The counter electrode( CE) is an important part of a quantum dot-sensitized solar cell (QDSSc) aproving CE performance is an effective approach to enhance the photovoltaic conversion efficiency of DSSCs. In this paper, the required properties of CEs are briefly introduced. Recent progress in the study and fabrication methods of QDSSC CEs composed of various materials, including metals, conductive polymers, arbon, metal sulfide, other inorganic metallic compounds, and composites, are reviewed. CEs made of inorganic metallic compounds like copper sulfide, cobalt sulfide, and lead sulfide are the most widely studied because of their high catalytic ability and low cost. Meanwhile, research on CEs made of conductive polymers, new carbon materials, and a variety of composite materials is expanding because of their respective advantages Key Words: Quantum dot-sensitized solar cell, Counter electrode; Conductive polymer, Carbon material Metal sulfide 引言 量子点( quantum dots,QDs)用作光吸收具有很多无 量子点敏化太阳能电池 (quantum dot-sensitized法比拟的优点:第一,QDs可通过改变粒子尺寸 olar cells, QDSSCs)是基于染料敏化太阳能电池调控能带结构,拓宽光谱吸收范围;第二,QD拥 ( dye sensitized solar cells, DSSCS)发展出来的第三有高吸收系数和很强的内在偶极作用,这对于光 代太阳能电池。将 DSSCs中的染料敏化剂替换为生电荷的分离尤为重要;第三, QDSSCs中的多激 Received: October 21, 2016, Revised: January 10, 2017; Published online: January 10, 2017 Corresponding author. Email: xdfang(@aiofm ac cn; Tel: +86-551-6559366 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61306082, 61306083) 国家自然科学基金(61306082,61306083)资助项目 c Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

[Review] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2017, 33 (4), 670－690 April doi: 10.3866/PKU.WHXB201701101 Received: October 21, 2016; Revised: January 10, 2017; Published online: January 10, 2017. *Corresponding author. Email: xdfang@aiofm.ac.cn; Tel: +86-551-65593661. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61306082, 61306083). 国家自然科学基金(61306082, 61306083)资助项目 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 夏 锐1 王时茂1 董伟伟1,2 方晓东1,2,* ( 1 中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽省光子器件与材料重点实验室，合肥 230031； 2 中国科学院新型薄膜太阳能电池重点实验室，合肥 230031) 摘要：对电极(CE)是量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的重要组成部分之一，改进对电极的综合性能是提高 QDSSCs能量转换效率(PCE)的有效手段。本文简要介绍了对电极应具备的性能，并按不同材料的使用，分 类阐述了金属、导电聚合物、碳、无机金属化合物以及它们的复合材料对电极的制备方法和研究进展。其 中，以铜、钴、铅的硫化物等为主的无机金属化合物对电极催化活性高，成本低，研究最为广泛；导电聚合 物、新型碳材料以及各类复合材料对电极也因其各自的优势在量子点敏化太阳能电池中的研究越来越成熟。 关键词：量子点敏化太阳能电池；对电极；导电聚合物；碳材料；金属硫化物 中图分类号：O646 Research Progress of Counter Electrodes for Quantum Dot-Sensitized Solar Cells XIA Rui1 WANG Shi-Mao1 DONG Wei-Wei1,2 FANG Xiao-Dong1,2,* ( 1 Anhui Provincial Key Laboratory of Photonic Devices and Materials, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China; 2 Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, P. R. China) Abstract: The counter electrode (CE) is an important part of a quantum dot-sensitized solar cell (QDSSC). Improving CE performance is an effective approach to enhance the photovoltaic conversion efficiency of QDSSCs. In this paper, the required properties of CEs are briefly introduced. Recent progress in the study and fabrication methods of QDSSC CEs composed of various materials, including metals, conductive polymers, carbon, metal sulfide, other inorganic metallic compounds, and composites, are reviewed. CEs made of inorganic metallic compounds like copper sulfide, cobalt sulfide, and lead sulfide are the most widely studied because of their high catalytic ability and low cost. Meanwhile, research on CEs made of conductive polymers, new carbon materials, and a variety of composite materials is expanding because of their respective advantages. Key Words: Quantum dot-sensitized solar cell; Counter electrode; Conductive polymer; Carbon material; Metal sulfide 1 引 言 量子点敏化太阳能电池(quantum dot-sensitized solar cells，QDSSCs)是基于染料敏化太阳能电池 (dye sensitized solar cells，DSSCs)发展出来的第三 代太阳能电池。将 DSSCs 中的染料敏化剂替换为 量子点(quantum dots，QDs)用作光吸收具有很多无 法比拟的优点1,2 ：第一，QDs可通过改变粒子尺寸 调控能带结构，拓宽光谱吸收范围；第二，QD拥 有高吸收系数和很强的内在偶极作用，这对于光 生电荷的分离尤为重要；第三，QDSSCs中的多激 670

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 671 子产生和热载流子注入等效应使得 QDSSCs中量子的上升空间,虽然 QDSSCs拥有极高的理论光电转 产率超过100%成为可能;第四,QDs具有的种类换效率(44)°,但目前认证的 QDSSCs最高光电转 繁多,成本低廉,制备简单,光学稳定性好等一换效率仅有11.6%,低于发展较为成熟的 DSSCS 系列特点,这使得 QDSSCs在未来的产业化应用中(14.3%)2及近年来异军突起的固态钙钛矿太阳能电 优势显著"早在上世纪80年代,Nozk等就池( pervoskite solar cells,221%},其次, QDSSCs 提出以QDs作为太阳能电池敏化剂的设想,并于的长期稳定性堪忧,主要体现为对电极在与电解 1998年首次完成了 QDSSCs的制备。近年来,随质的工作过程中会发生反应并被腐蚀,常用的 着新材料的挖掘,QDs制备工艺的不断优化,以 QDSSCs内含有的液态电解质也存在泄漏或者挥发 及研究者们对电池机理的认识逐渐加深, QDSSCS等情况,大大缩短了 QDSSCs的使用寿命“。改进 在光电转换效率有了很大提高并逐年稳固增长 和提高 QDSSCs的性能需从光阳极、电解质以及对 是目前太阳能电池领域的一大研究热点。 电极几个方面入手,在注重改善各个部件性能的 QDSSCs尽管被认为是一类具有广阔发展前景同时需要加强各组件之间的协同作用。对电极作 的新型太阳能电池,其发展仍面临很多亟待解决为 QDSSCs中至关重要的一个环节,在近几年 的问题。首先, QDSSCS的光电转换效率存在很大QDss的研究中相对较少,而制备高催化性,高 稳定性的对电极恰恰是提高 QDSSCs性能的有效手 夏锐,1992年生。2013年本科毕段。本文简要叙述了 QDSSCs的结构和工作原理, 业于中国矿业大学(北京)材料科学概括了对电极的性能需求,并将对电极按使用材 与工程专业,2013年至今为中国料的不同分为金属、导电聚合物、碳、无机金属 科学院合肥物质科学研究院材料物化合物以及各自的复合材料等几类,分析和归纳 理与化学专业全日制非定向博士研了它们在 QDSSCs中的优缺点以及研究现状,并对 究生,主要研究方向为功能薄膜在它们未来的发展进行了展望 染料敏化太阳能电池,量子点敏化太阳能电池, 钙钛矿太阳能电池中的运用。参加国家自然科学2 QDSSCs的结构和工作原理 基金1项 量子点敏化太阳能的结构主要由光阳极、电 王时茂,1980年生。2003年本科 方晓东,1963年生。中国科学院 毕业于武汉大学物理系,2014年 安徽光机所研究员,激光研究中 博士毕业于中国科学院合肥物质科 心主任,中国科学院“百人计 学研究院。现为中国科学院安徽光 划”支持获得者,博士生导师。 学精密机械研究所助理研究员。主 2012年1月起同时受聘中国科学技 要研究方向为新型薄膜太阳电池的 术大学教授。1985年毕业于合肥 制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项。 工业大学应用物理系。1991年在中国科学院安徽 光学精密机械研究所获得理学硕士学位。2000年 董伟伟,1980年生。2001年本科在日本大阪大学基础工学部获得工学博士学位先 毕业于安徽建筑大学,2004年硕后在日本大阪大学基础工学部和产业研究所任客 士毕业于中国科学技术大学,2010座研究员和客座教授,从事功能薄膜材料研究。 年博士毕业于中国科学院合肥物质曾经就职于日本日立公司从事半导体工艺和器件 科学研究院。现为中科院安徽光学研究开发工作。主要研究方向是气体激光器及其 精密机械硏究所副研究员,硕士生在工业、生物医学和科硏等领域的应用,功能薄 导师。主要研究方向为半导体材料的制备及太阳膜材料和微纳光电子器件。目前承担的研究项目 电池等原型器件。主持国家自然科学基金1项,参包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金 与多项太阳电池研究项目。 面上项目等

No.4 夏 锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 子产生和热载流子注入等效应使得QDSSCs中量子 产率超过100%成为可能；第四，QDs具有的种类 繁多，成本低廉，制备简单，光学稳定性好等一 系列特点，这使得QDSSCs在未来的产业化应用中 优势显著 1,3－7 。早在上世纪 80 年代，Nozik 等 8,9 就 提出以 QDs 作为太阳能电池敏化剂的设想，并于 1998 年首次完成了 QDSSCs 的制备。近年来，随 着新材料的挖掘，QDs 制备工艺的不断优化，以 及研究者们对电池机理的认识逐渐加深，QDSSCs 在光电转换效率有了很大提高并逐年稳固增长， 是目前太阳能电池领域的一大研究热点。 QDSSCs尽管被认为是一类具有广阔发展前景 的新型太阳能电池，其发展仍面临很多亟待解决 的问题。首先，QDSSCs的光电转换效率存在很大 的上升空间，虽然QDSSCs拥有极高的理论光电转 换效率(44%)10，但目前认证的QDSSCs最高光电转 换效率仅有11.6% 11，低于发展较为成熟的DSSCs (14.3%)12及近年来异军突起的固态钙钛矿太阳能电 池(pervoskite solar cells，22.1%)13，其次，QDSSCs 的长期稳定性堪忧，主要体现为对电极在与电解 质的工作过程中会发生反应并被腐蚀，常用的 QDSSCs内含有的液态电解质也存在泄漏或者挥发 等情况，大大缩短了QDSSCs的使用寿命14。改进 和提高QDSSCs的性能需从光阳极、电解质以及对 电极几个方面入手，在注重改善各个部件性能的 同时需要加强各组件之间的协同作用15。对电极作 为 QDSSCs 中至关重要的一个环节，在近几年 QDSSCs的研究中相对较少，而制备高催化性，高 稳定性的对电极恰恰是提高QDSSCs性能的有效手 段。本文简要叙述了QDSSCs的结构和工作原理， 概括了对电极的性能需求，并将对电极按使用材 料的不同分为金属、导电聚合物、碳、无机金属 化合物以及各自的复合材料等几类，分析和归纳 了它们在QDSSCs中的优缺点以及研究现状，并对 它们未来的发展进行了展望。 2 QDSSCs的结构和工作原理 量子点敏化太阳能的结构主要由光阳极、电 方晓东，1963 年生。中国科学院 安徽光机所研究员，激光研究中 心 主 任 ， 中 国 科 学 院 “ 百 人 计 划”支持获得者，博士生导师。 2012年1月起同时受聘中国科学技 术大学教授。1985 年毕业于合肥 工业大学应用物理系。1991 年在中国科学院安徽 光学精密机械研究所获得理学硕士学位。2000 年 在日本大阪大学基础工学部获得工学博士学位先 后在日本大阪大学基础工学部和产业研究所任客 座研究员和客座教授，从事功能薄膜材料研究。 曾经就职于日本日立公司从事半导体工艺和器件 研究开发工作。主要研究方向是气体激光器及其 在工业、生物医学和科研等领域的应用，功能薄 膜材料和微纳光电子器件。目前承担的研究项目 包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金 面上项目等。 王时茂，1980 年生。2003 年本科 毕业于武汉大学物理系，2014 年 博士毕业于中国科学院合肥物质科 学研究院。现为中国科学院安徽光 学精密机械研究所助理研究员。主 要研究方向为新型薄膜太阳电池的 制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项。 董伟伟，1980 年生。2001 年本科 毕业于安徽建筑大学，2004 年硕 士毕业于中国科学技术大学，2010 年博士毕业于中国科学院合肥物质 科学研究院。现为中科院安徽光学 精密机械研究所副研究员，硕士生 导师。主要研究方向为半导体材料的制备及太阳 电池等原型器件。主持国家自然科学基金1项，参 与多项太阳电池研究项目。 夏锐，1992 年生。2013 年本科毕 业于中国矿业大学(北京)材料科学 与工程专业，2013 年至今为中国 科学院合肥物质科学研究院材料物 理与化学专业全日制非定向博士研 究生，主要研究方向为功能薄膜在 染料敏化太阳能电池，量子点敏化太阳能电池， 钙钛矿太阳能电池中的运用。参加国家自然科学 基金1项。 671

672 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2017 Vol 33 图1量子点敏化太阳能电池( QDSSCs)的结构和工作原理图 Fig 1 Structure and working principle of quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs) VB: valence band; CB: conduction band; Ox: oxidized species; Red: reduced species 解质和对电极三个部分组成,光阳极为QDs(常为应 QDSSCs的短路电流密度( short- circuit current cdSe、CdS)敏化过的氧化物半导体薄膜(常为 density,J)。同时,对电极的导电性能也至关重 TO2、ZnO)。图1给出 QDSSCs的工作原理图(以要,它能为电子的传输提供了顺畅的路径,从而 CdSe量子点敏化TO2太阳能电池为例),当QD吸减小工作过程中的串联电阻( sheet resistance,R) 收太阳光被激发后,量子点变为激发态QD,产生影响电池的填充因子( (fill factor,FF),其主要与材 电子空穴对,电子跃迁至导带,随后迅速注入到料本身的电阻以及材料与基底的接触电阻有 TiO2导带,在TO2多孔薄膜中传输并被导电层收集关1°。对电极的稳定性也不容忽视,其主要是在 后,经由外电路输送到对电极产生光电流。与此与电解质的长期作用过程中避免被腐蚀和钝化。 同时,QD失去电子后变为氧化态量子点QD,其最后,对电极制备成本不能过高 被电解质中的还原剂还原得到再生,同时电解质 溶液中氧化剂在对电极上得到电子被还原,从而4贵金属对电极 完成了一个光电转换的完整循环 Pt和Au是最典型的贵金属电极,凭借其催化 性能良好,导电性能强、稳定性高等优点,在各 3对电极性能要求 类电池电极中的使用最为普遍: QDSSCs中P对电 QDSSCs中的电解质一般采用多硫电解质(典 型的氧化还原电对为S2S2),在光阳极与电解质 的表面上,硫离子发生氧化反应 S2-+2h→S eduction S+S2-→Sn(n=2-5) Sn还原反应发生在电解质与对电极之间的接 触面上 对电极起到收集从光阳极经由外电路传输过 required properties of CE 来的电子并将电解质还原的作用,其使用材料的 large surface area 优劣直接影响 QDSSCs的光电转换性能。图2列出 了对电极应具备的一系列性能,首先,对电极需 要对电解质具有很高的催化活性,从而高效的还 low manufacturing cost 原S2,保证氧化还原对的数量:其次,对电极应 图2对电极CE在电解质界面发生的还原反应和 具备较大的比表面积来提供尽可能多的催化点; 对电极应具备的性能 以上这两点能有效减小反应过程中的电荷传输电cE, the recommended properties of counter materials for 阻( charge transfer resistance,Ra),从而直接影响对 sage as counter electrodes

Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 解质和对电极三个部分组成，光阳极为QDs(常为 CdSe、CdS)敏化过的氧化物半导体薄膜(常为 TiO2、ZnO)。图 1 给出 QDSSCs 的工作原理图(以 CdSe量子点敏化TiO2太阳能电池为例)，当QD吸 收太阳光被激发后，量子点变为激发态QD* ，产生 电子空穴对，电子跃迁至导带，随后迅速注入到 TiO2导带，在TiO2多孔薄膜中传输并被导电层收集 后，经由外电路输送到对电极产生光电流。与此 同时，QD* 失去电子后变为氧化态量子点QD+ ，其 被电解质中的还原剂还原得到再生，同时电解质 溶液中氧化剂在对电极上得到电子被还原，从而 完成了一个光电转换的完整循环16。 3 对电极性能要求 QDSSCs 中的电解质一般采用多硫电解质(典 型的氧化还原电对为 S2－ /Sn 2－ )，在光阳极与电解质 的表面上，硫离子发生氧化反应： S2－ + 2h+ → S S + S2－ n－1 → Sn 2－ (n = 2－5) Sn 2－ 还原反应发生在电解质与对电极之间的接 触面上： Sn 2－ + 2e－ → S2－ n－1 + S2－ 对电极起到收集从光阳极经由外电路传输过 来的电子并将电解质还原的作用17，其使用材料的 优劣直接影响QDSSCs的光电转换性能。图2列出 了对电极应具备的一系列性能，首先，对电极需 要对电解质具有很高的催化活性，从而高效的还 原Sn 2－ ，保证氧化还原对的数量；其次，对电极应 具备较大的比表面积来提供尽可能多的催化点； 以上这两点能有效减小反应过程中的电荷传输电 阻(charge transfer resistance，Rct)，从而直接影响对 应 QDSSCs 的短路电流密度(short- circuit current density，Jsc)。同时，对电极的导电性能也至关重 要，它能为电子的传输提供了顺畅的路径，从而 减小工作过程中的串联电阻(sheet resistance，Rs)， 影响电池的填充因子(fill factor，FF)，其主要与材 料本身的电阻以及材料与基底的接触电阻有 关18,19。对电极的稳定性也不容忽视，其主要是在 与电解质的长期作用过程中避免被腐蚀和钝化。 最后，对电极制备成本不能过高。 4 贵金属对电极 Pt和Au是最典型的贵金属电极，凭借其催化 性能良好，导电性能强、稳定性高等优点，在各 类电池电极中的使用最为普遍；QDSSCs中Pt对电 图1 量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)的结构和工作原理图1 Fig.1 Structure and working principle of quantum dot-sensitized solar cells (QDSSCs)1 VB: valence band; CB: conduction band; Ox: oxidized species; Red: reduced species 图2 对电极(CE)在电解质界面发生的还原反应和 对电极应具备的性能 Fig.2 Reduction of the electrolyte at the counter electrode (CE), the recommended properties of counter materials for usage as counter electrodes 672

No 4 夏锐等:量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 极最常用的制备方法为热分解法,通过410°C高对电极过高的使用成本所达到的性能却不尽如人 温加热分解基底上的 H- Ptcl的异丙醇溶液获得 意,研究者们需要一种化学稳定性更好,催化性 层Pt膜3。Pt对电极在 DSSCS的运用中被证实对l/能更强且成本低的材料来代替贵金属对电极在 I氧化还原对具有很高的催化活性,然而在 QDSS- QDSSCs中的运用。 Cs中,由于电解质的不同,Pt对电极的表面会在 工作过程中吸附大量的硫原子,导致表面还原反5导电聚合物对电极 应受阻,催化过程受到极大的限制2;增大催化面 导电聚合物材料自1977年被发明以来,其在 积以及表面修饰的方法是有效的解决手段,Wu电化学器件上的研究就一直得到重视。导电聚合 等2分别在掺氟SnO2(FIO导电玻璃和喷砂基底上物兼具无机半导体的光电性能和有机聚合物特殊 溅射( sputtering生长了Pt对电极,由于基底的特的机械性能和可加工性,同时还能起到一定的氧 性,后者的表面更加粗糙,电化学活性面积更化还原性能。聚合物作为对电极在DSSC中的运 大,组装 QDSSCs效率较之前者提高了63%;也有用较为成熟,也取得了很多不错的成果3。 研究者们通过在P膜表面生长了一层催化活性高 电聚合 (electropolymerization)是制备导电聚合 的钝化层(如CuS2、Au2),有效地利用贵金属导物最常用的方法。Yeh等5通过该方法分别制备出 电性强的特性,相应 QDSSCs效率也大大提高 聚噻吩(PT)、聚吡咯(Py)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩) Au具有较高的导电性和化学惰性,因表面原(PEDO)三种聚合物。其中,PI、Py表面形貌较 子能产生活化并储存能量,存在形式变成亚稳态为平整,而 PEDOT的表面形貌则成多层多孔的网 或非平衡状态,从而具有良好的催化性能3;在状结构(图3),比表面积相对较大,电荷传输电阻 QDSSCs中,Au被证实对于硫原子的吸附作用弱也更低。PI、PPy、 PEDOT三种聚合物用于 于P,化学稳定性高于Pt对电极。Yong教授课题 QDSSCs对电极分别取得了009%、041%1.35% 组分别使用热蒸发法( thermal evaporation)和溅的效率。Shu等制备了TO- PEDOT复合对电 射法制备Au对电极,配合 CdSe/CdS/nO纳米线极,这种结构在进一步增大比表面积的同时,其 光阳极,组装 QDSSCs效率分别达到了3.16%和稳定性也得到提升,其组装 QDSSCs的效率相比于 4.12%;Dao等使用干等离子体还原的方法( dry PEDOT提高了20%,达到了1.56%:此外,该课 plasma reduction,DPR)法制备了PUAu双金属对电题组还研究了 PEDOT在不同电解质中的催化表 极,在保持高催化性能的前提下具有高透过率,现,他们将多硫电解质替换成有机的CHNS 从而被运用为双面 QDSSCs的制备,对应的正面反CHNS2电解质”,有效地减少了载流子复合,组 面效率分别为24%和22% 装 QDSSCs效率从1.20%提升到了1.53%。除了常 目前Au、Pt等贵金属对电极在 QDSSCs中的见的 PEDOT,也有研究者将聚苯胺 polyaniline 运用主要集中在作为参比电极衡量其他对电极材PAN)制备成对电极使用,但由于PAN的催化活 料的催化能力以及做基本的机理研究上,贵金属性较低,组装 CdS QDSSCs效率不到1%;吴季 e 500m 500nn 图3(a) PEDOT、(b)PT、(c)Py的表面SEM图 Fig3 Surface scanning electron microscope(SEM) images of (a)PEDOT, (b)PT, and(c)PPys PEDOT: poly(3, 4-ethylenedioxy-thiophene) PT: polythiophene, PPy: polypyrrole

No.4 夏 锐等：量子点敏化太阳能电池对电极研究进展 极最常用的制备方法为热分解法，通过 410 °C 高 温加热分解基底上的 H2PtCl6的异丙醇溶液获得一 层Pt膜20。Pt对电极在DSSCs的运用中被证实对I3 － / I － 氧化还原对具有很高的催化活性，然而在QDSS￾Cs中，由于电解质的不同，Pt对电极的表面会在 工作过程中吸附大量的硫原子，导致表面还原反 应受阻，催化过程受到极大的限制21；增大催化面 积以及表面修饰的方法是有效的解决手段，Wu 等22分别在掺氟SnO2 (FTO)导电玻璃和喷砂基底上 溅射(sputtering)生长了 Pt 对电极，由于基底的特 性，后者的表面更加粗糙，电化学活性面积更 大，组装QDSSCs效率较之前者提高了63%；也有 研究者们通过在 Pt 膜表面生长了一层催化活性高 的钝化层(如 CuS 23、Au 24)，有效地利用贵金属导 电性强的特性，相应QDSSCs效率也大大提高。 Au具有较高的导电性和化学惰性，因表面原 子能产生活化并储存能量，存在形式变成亚稳态 或非平衡状态，从而具有良好的催化性能25,26；在 QDSSCs 中，Au 被证实对于硫原子的吸附作用弱 于Pt，化学稳定性高于Pt对电极27。Yong教授课题 组 28,29分别使用热蒸发法(thermal evaporation)和溅 射法制备 Au 对电极，配合 CdSe/CdS/ZnO 纳米线 光阳极，组装 QDSSCs 效率分别达到了 3.16%和 4.12%；Dao 等 30使用干等离子体还原的方法(dry plasma reduction，DPR)法制备了Pt/Au双金属对电 极，在保持高催化性能的前提下具有高透过率， 从而被运用为双面QDSSCs的制备，对应的正面反 面效率分别为2.4%和2.2%。 目前 Au、Pt 等贵金属对电极在 QDSSCs 中的 运用主要集中在作为参比电极衡量其他对电极材 料的催化能力以及做基本的机理研究上，贵金属 对电极过高的使用成本所达到的性能却不尽如人 意，研究者们需要一种化学稳定性更好，催化性 能更强且成本低的材料来代替贵金属对电极在 QDSSCs中的运用。 5 导电聚合物对电极 导电聚合物材料自1977年31被发明以来，其在 电化学器件上的研究就一直得到重视。导电聚合 物兼具无机半导体的光电性能和有机聚合物特殊 的机械性能和可加工性，同时还能起到一定的氧 化还原性能32。聚合物作为对电极在DSSC中的运 用较为成熟，也取得了很多不错的成果33,34。 电聚合(electropolymerization)是制备导电聚合 物最常用的方法。Yeh等35通过该方法分别制备出 聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩) (PEDOT)三种聚合物。其中，PT、PPy表面形貌较 为平整，而PEDOT的表面形貌则成多层多孔的网 状结构(图3)，比表面积相对较大，电荷传输电阻 也 更 低 。 PT、 PPy、 PEDOT 三 种 聚 合 物 用 于 QDSSCs对电极分别取得了0.09%、0.41%、1.35% 的效率。Shu 等 36 制备了 TiO2- PEDOT 复合对电 极，这种结构在进一步增大比表面积的同时，其 稳定性也得到提升，其组装QDSSCs的效率相比于 PEDOT 提高了 20%，达到了 1.56%；此外，该课 题组还研究了 PEDOT 在不同电解质中的催化表 现，他们将多硫电解质替换成有机的 C2H3N4S － / C4H6N8S2电解质37，有效地减少了载流子复合，组 装 QDSSCs 效率从 1.20%提升到了 1.53%。除了常 见的 PEDOT，也有研究者将聚苯胺(polyaniline， PANI)制备成对电极使用，但由于 PANI 的催化活 性较低，组装 CdS QDSSCs 效率不到 1% 38；吴季 图3 (a) PEDOT、(b) PT、(c) PPy的表面SEM图35 Fig.3 Surface scanning electron microscope (SEM) images of (a) PEDOT, (b) PT, and (c) PPy35 PEDOT: poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene), PT: polythiophene, PPy: polypyrrole 673

674 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2017 Vol 33 怀等使用循环伏安法( cyclic voltammetry)在PANI均匀的Cdot-Au对电极,C-dot的引入提供了大量 表面修饰了一层NiS,大大提高了对电极表面的催的催化点,降低了传输阻抗,提高了交换电流密 化活性,同时又结合了PAN良好的表面形貌,对度,组装 QDSSCs的效率达到了54%。 应 QDSSCs效率为415% 除了传统的碳材料,各类新型的碳材料如纳 导电聚合物虽然成本较低,制备工艺也相对米碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯等,随着碳材料 简单,但还是存在催化活性低,导电性能低的问学科的发展被越来越多地应用在了 QDSSCs对电极 题,若能通过新的制备手段、掺杂工艺获得比表的研究当中;新型碳材料具有良好的导电性和较 面积大、导电性好,催化活性高的导电聚合物,大的比表面积 方面能提供更多的活性点,增 或结合其它催化活性高的材料,充分发挥其比表大对电极的催化活性,另一方面能有效地减少传 面积大的优势,制备复合对电极,其在 QDSSCs中输阻抗,使得载流子运输更加流畅。 的应用将占有一席之地。 Dong等“采用在密闭容器中快速加热2,46-三 硝基苯酚(246- trinitrophenol)和NN二甲基甲酰胺 6碳材料对电极 的混合物瞬间达到高温(1000°C)和高压(20-45 碳材料具有高电导率、耐热性、耐腐蚀性等MPa)的方法制备了掺氮空心碳纳米颗粒( nitrogen- 特点,并且是一种储量丰富、价格低廉、环境友 doped hollow carbon nanoparticles, N-HCNPs)粉末 好的材料,将其用作敏化太阳能电池中取代Pt对(图5a),这种多孔的表面结构极大地提高了对电极 电极的研究一直是热点。碳材料种类繁多,结构的比表面积;另一方面,N- HCNPs在掺氮后引入 多样,它们除了在 DSSCS中被广泛研究“,其同样了很多活性部位,具有氮原子贡献出来的多余电 被证实对S2-/S2-具有一定的催化作用,因而在子,因而有很低的电荷转移电阻。将该粉末制成 QDSSCs上的研究受到关注 浆料涂在FTO基底上经过烧结获得对电极,组装 将传统碳材料(如碳黑,活性炭等)混合制成浆 QDSSCs的光电转换效率达到了2.67%σ。该组还使 料再通过刮涂或丝网印刷等附着在基底上是一种用类似的方法制备了核壳结构的纳米碳颗粒(core 常用且简易的碳对电极制备方法,孟庆波等将碳 shell carbon nanoparticles, CSCNPs)对电极(图5b) 黑和活性炭粉末按1:3的质量比混合制成浆体,和碳纳米管对电极,组装 QDSSCs效率分别为 通过丝网印刷( screen printing)制备10m厚的碳对1.45%和2.09% Ganapathy等将碳纳米纤维(car 电极,组装 QDSSCs效率达到了147%“;他们还 bon nanofibers,CNF)粉末与羟甲基纤维素(car- 尝试了将高催化活性的CuS粉末和碳材料混合制boxy- methyl cellulose,cMC)混合制成浆料,通过 成对电极“*,相应 QDSSCs效率提升到了3.87%,刮片法制成CNF对电极(图5c),其具有特殊的纳米 值得一提的是,将该对电极应用于在大面积纤维边界的枝茎状结构,提供了更多的催化点 QDSSCs(图4)中获得了2.31%的效率。Dao等“使作为 QDSSCs和 DSSCS对电极均有良好的表现 用刮涂法( doctor blading)将Au与碳材料的浆料制成除此之外,还有许多新型碳材料如 vertically aligned 10b 20 123496799 图4(a)大面积 QDSSCs(1297cm)的照片;(b)组装 QDSSCs的电流密度一电压(J-曲线和能量密度曲线 Fig, 4 (a) Digital images of QDSSCs with a large area(12.97 cm ): (b)current density-voltage (J-v curves and power density curves of the assembled QDSSCs

Acta Phys. -Chim. Sin. 2017 Vol.33 怀等39使用循环伏安法(cyclic voltammetry)在PANI 表面修饰了一层NiS，大大提高了对电极表面的催 化活性，同时又结合了PANI良好的表面形貌，对 应QDSSCs效率为4.15%。 导电聚合物虽然成本较低，制备工艺也相对 简单，但还是存在催化活性低，导电性能低的问 题，若能通过新的制备手段、掺杂工艺获得比表 面积大、导电性好，催化活性高的导电聚合物， 或结合其它催化活性高的材料，充分发挥其比表 面积大的优势，制备复合对电极，其在QDSSCs中 的应用将占有一席之地。 6 碳材料对电极 碳材料具有高电导率、耐热性、耐腐蚀性等 特点，并且是一种储量丰富、价格低廉、环境友 好的材料，将其用作敏化太阳能电池中取代 Pt 对 电极的研究一直是热点40。碳材料种类繁多，结构 多样，它们除了在DSSCs中被广泛研究41，其同样 被证实对 S2 － /Sn 2 － 具有一定的催化作用 42，因而在 QDSSCs上的研究受到关注。 将传统碳材料(如碳黑，活性炭等)混合制成浆 料再通过刮涂或丝网印刷等附着在基底上是一种 常用且简易的碳对电极制备方法，孟庆波等将碳 黑和活性炭粉末按 1 : 3 的质量比混合制成浆体， 通过丝网印刷(screen printing)制备10 μm厚的碳对 电极，组装QDSSCs效率达到了1.47%43,44；他们还 尝试了将高催化活性的Cu2S粉末和碳材料混合制 成对电极 45,46，相应 QDSSCs 效率提升到了 3.87%， 值得一提的是，将该对电极应用于在大面积 QDSSCs(图 4)中获得了 2.31%的效率。Dao 等 47使 用刮涂法(doctor blading)将Au与碳材料的浆料制成 均匀的 Cdot-Au 对电极，C-dot 的引入提供了大量 的催化点，降低了传输阻抗，提高了交换电流密 度，组装QDSSCs的效率达到了5.4%。 除了传统的碳材料，各类新型的碳材料如纳 米碳、多孔碳、石墨烯、富勒烯等，随着碳材料 学科的发展被越来越多地应用在了QDSSCs对电极 的研究当中；新型碳材料具有良好的导电性和较 大的比表面积48，一方面能提供更多的活性点，增 大对电极的催化活性，另一方面能有效地减少传 输阻抗，使得载流子运输更加流畅。 Dong等49采用在密闭容器中快速加热2,4,6-三 硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol)和N,N-二甲基甲酰胺 的混合物瞬间达到高温(1000 °C)和高压(20－45 MPa)的方法制备了掺氮空心碳纳米颗粒(nitrogen￾doped hollow carbon nanoparticles，N-HCNPs)粉末 (图5a)，这种多孔的表面结构极大地提高了对电极 的比表面积；另一方面，N-HCNPs在掺氮后引入 了很多活性部位，具有氮原子贡献出来的多余电 子，因而有很低的电荷转移电阻。将该粉末制成 浆料涂在 FTO 基底上经过烧结获得对电极，组装 QDSSCs的光电转换效率达到了2.67%。该组还使 用类似的方法制备了核壳结构的纳米碳颗粒(core￾shell carbon nanoparticles，CSCNPs)对电极(图5b)50 和碳纳米管对电极，组装 QDSSCs 效率分别为 1.45%和 2.09%。Ganapathy 等 51将碳纳米纤维(car￾bon nanofibers，CNF)粉末与羟甲基纤维素(car￾boxy-methyl cellulose，CMC)混合制成浆料，通过 刮片法制成CNF对电极(图5c)，其具有特殊的纳米 纤维边界的枝茎状结构，提供了更多的催化点， 作为 QDSSCs 和 DSSCs 对电极均有良好的表现。 除此之外，还有许多新型碳材料如vertically aligned 图4 (a)大面积QDSSCs (12.97 cm2 )的照片；(b)组装QDSSCs的电流密度－电压(J－V)曲线和能量密度曲线45 Fig.4 (a) Digital images of QDSSCs with a large area (12.97 cm2 ); (b) current density－voltage (J－V) curves and power density curves of the assembled QDSSCs45 674