二“价键理论对苯分子结构的解释 近代物理方法证明,苯分子的六个碳原子和三个氢原子都在同一平面上,其中六个碳 构成平面正六边形,碳碳键长为0·1396nm,比碳碳单键0,154nm短,比碳碳双键θ·1 长各键角都是120°;分子完全对称,如图7-1(a所示。环中的每个碳原子都以sp2杂 道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖,构成六个等同的磁碳0键。同时,每一个碳原 p2杂化轨道均与一个氢原子的1轨道相互交盖,分别构成六个相同的碳氢键。每一个 子剩下的一个p轨道,其对称轴垂直于碳环平面,彼此相互平行,每个轨道的两侧,均 邻p轨道的侧面相互交盖,形成一个闭合的大键,如图7-1(b所示。这样,π电子能够i 离域,使π电子云完全平均化,成为两个轮胎形,均匀分布在碳环平面的上下。因此, H H H 1201 P2 o: H H H H H cb) 能量降低,苯分子得到了稳定。 根据上述讨论和共轭效应的知识,苯的六个碳碳键的等同性及键长介于单键和双键之间 的问题,二元取代物的数目以及苯环特殊稳定性的问题,显然是容易理解的
三堤论及其对苯分子结构的解囊 鲍林( Pauling)在1931至1933年提 要点 )共振论认为:…个分子可以写出两个以上的价键结构式时,这些价键式结构构成一个综合结构这种 综合结构称为共振杂化体,分子的真实结构相当于共据杂化体。如苯的寞实结构既不是J,也不是 而是这两个 Kekule结构的綜合体。在书写时,各价键结构间用一个双箭头←-一(共振符号)连接起来, 它表示分子真实结构是这些价结构的共振杂化体。这些价键结构在共振论中被称为极限式,因而共振杂 体即是各种可能极限式的综合 极限式I极限式I (二)苦写一个化合物的极限式时,从一个极限式到另一个极混式,原子核的相对位置不能发生移动, 只允许在电子排布上有删,例如 →c-=a=cnr=x- H, CH: C=C-CHC 存在共 不值共纸 (三)在所有极限式中,用物子必狐相等,不能共据,例如 CH2CH=CH2<= CH=CH-CIE2-i-x-:CTix-CH-CH2 一个未共用子个未共用子 三个未共用电予 由于()式有三个共用电子,(1)、(2)只一个未共用电子,版()或()与3)不存在共振。 四)共振论认为找振是稳定因索,各板限式代赛了电子离域的限度,参加共振的极限式越多,分子中泡 子离域也越大,分子也就越稳定。分子真实结构一共派北休比所写出的任何一个极限式都更稳定
三 要点：
如 CH2CH2C有个极限式,较不稳定, HCH O1←→CHC=C有两个极限式,较稳定。分子的稳定程度可用共振能表示。 (五)每种极限式对共振杂化体的稳定性都有贡就,但贡献大小不同。 1、键长,健角变形较六的极展式,对振杂化你献小。例如: 贡大 烫獻小 极限式(夏)、(}或(对共振杂化体的赏比(I)成(I)式小。 2、在极限式中,含有相隔离的不同电荷的结构,一般不如没有楣隔离电荷的结构稳定例如: 十 CH2=CH一CH=CH2+÷CH2-CHCH CHrCH=CH-CHz 贡就大 页袱较小 在满足上述两点的情况下写出的板限砖相同或相近,则这些极限式的贡献越大,其共振杂化体就越 稳定。例如,烯丙基正离子有两个同的极限式 CHz=CH-CH2≤→CH2CH=CH2 其共振稳定作用较大
共振论对苯分子结构的解释 按照共振的惴念,苯的实际结构是下阿一院经舆结构的共振杂化体 页解大 贡小 出于(1)和()对共据卖体的黄比(野)、()、(六,所以苯的杂化你主要是〔I)和M)共提素化 而成的。 由於共抿的结,霁分呼中的碳狱铫,既不尼单逮也不是抉,而是介于者之间的一科特殊键,六个 碳碳键完全相等,因此苯的邻位二元取代物只有…种。 Ⅰ)和(〕两种缋构,欠在电子推列上不訚,而原子核訫改变位置,这种结构共振所产生的共振杂 化体,其稳定性较大,苯的共振能为50·4 KJ/ mol。(夏)()(V)是1867年瓦(Dwar提出的;叫瓦 苯y实际上是脂环烃,m二环2.20已二烩,很不氆定,共原子核的相对位量也与(I》I〕不同,已经发生 移动。 目前,还没有更好的结构式可以表示苯的特殊结构,通常采用[或 来表示。 无论使用哪种结构式,都必须认识苯环是闭合的π。平面正六边形维构
共振论对苯分子结构的解释
§7.3单环芳香烃的性质 物理性质 芳香烃不溶于水,但溶于有机溶剂,如乙醚四氯化碳、石油醚等非极性溶剂。一般芳香烃均 比水轻;沸点随相对分子质量升高而升高;熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常对 位异构体由分子对称,熔点较髙。 化学性方 )、苯环的亲电取代反应 Nu E 丌略合物 σ络合物 1卤代反应 HX 说明: A、F2>Cl2>Br2>I2 B 「由于氟的活性太大,苯与氟反应时太剧烈, 常要发生各种各样键的断裂,所以不能用
§7.3单环芳香烃的性质 一 . 二. (一)、苯环的亲电取代反应 + E-Nu δ+ δ- E+ 快 慢 HE Nu- E 1.卤代反应 + X2 X + HX 说明： A、F2>Cl2>Br2>I2 B、 F 由于氟的活性太大，苯与氟反应时太剧烈， 常要发生各种各样键的断裂，所以不能用