第三章酸碱反应与配位反应 36 注意 1)电解质强弱分类是针对某种溶剂而言，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质。 我们通常所说的电解质强弱，是针对水溶液而言的。 (2)解离度ā和解离常数K1·都可用来表示酸碱强弱，但解离度随溶液浓度C变化而变化， K‘为常数，不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时，须指明电解质浓度。 2.稀释定律 解离度a与解离常数Ki'之间有一定的关系。设co为弱酸HA的初始浓度，ā为其解离 度，则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡： 如一元弱酸 HB白H*+B 起始浓度mol·dmr Co 0 0 平衡浓度m am co-co a co a co a 代入平衡常数表达式 K°.H1[B.Ga32ca [HB co-ca-1-a 当满足c/Ka°≥105和c,Ka°≥10Kw°，则有1-a≈1 ∴a=VKa°/c 上式表明，溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大，这就是稀释定 律。即稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。 注意： (1)同离子效应体系中不能使用该公式。 (2)▣随着溶液稀释而增大，但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。 []=[B] ,即[门和[B]不但与解离度a有关，还与溶液浓度c有关。 3.离子浓度与溶液浓度关系 对于一元弱酸有[H*]=ca=VKa°1c=Vc。·K 同理，一元弱碱有 [OH-]=VcoK. 即由已知的弱酸、弱碱的解离常数，就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成 三、多元弱酸或弱碱的解离 多元弱酸或弱碱的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。前面所讨论的一 元弱酸（弱碱）的解离平衡原理也适用于多元弱酸（或弱碱）的解离平衡。现以碳酸为例说明。碳 酸为二元弱酸，它的解离反应分两步进行： 第一级解离： H,CO,台H*+HCO, [HCOlle
第三章 酸碱反应与配位反应 36 注意： （1）电解质强弱分类是针对某种溶剂而言，如醋酸在水中为弱电解质，在液氨中为强电解质。 我们通常所说的电解质强弱，是针对水溶液而言的。 （2）解离度 α 和解离常数 Kiθ 都可用来表示酸碱强弱，但解离度随溶液浓度 C 变化而变化， Kiθ 为常数，不随浓度变化。所以用解离度比较电解质相对强弱时，须指明电解质浓度。 2．稀释定律 解离度 α 与解离常数 Kiθ 之间有一定的关系。设 c0 为弱酸 HA 的初始浓度，α 为其解离 度，则对于一元弱酸而言存在下列解离平衡： 如一元弱酸 + − HB H + B 起始浓度 mol• dm-3 c0 0 0 平衡浓度 mol• dm-3 c0－c0α c0α c0α 代入平衡常数表达式 − = − = = + − 1 ( ) [ ] [ ][ ] 2 0 0 0 2 0 c c c c HB H B Ka 当满足 0 / 105 c Ka 和 c0Ka 10Kw ，则有 1－α≈1 ∴ 0 Ka / c = 上式表明，溶液的解离度与其浓度平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大，这就是稀释定 律。即稀释定律是表示弱电解质解离度、解离常数和溶液浓度之间的定量关系的。 注意： （1）同离子效应体系中不能使用该公式。 （2）α 随着溶液稀释而增大，但这并不意味着溶液中离子浓度也增大。 ∵[H+ ]=[B- ]=c0α,即[H+ ]和[B- ]不但与解离度 α 有关，还与溶液浓度 c0有关。 3．离子浓度与溶液浓度关系 对于一元弱酸有 + = = = • Ka H c c Ka c c 0 0 0 0 [ ] / 同理，一元弱碱有 − = Kb OH c0 [ ] 即由已知的弱酸、弱碱的解离常数，就可以计算已知浓度弱酸、弱碱溶液中的平衡组成。 三、多元弱酸或弱碱的解离 多元弱酸或弱碱的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数。前面所讨论的一 元弱酸(弱碱)的解离平衡原理也适用于多元弱酸(或弱碱)的解离平衡。现以碳酸为例说明。碳 酸为二元弱酸，它的解离反应分两步进行： 第一级解离： 7 2 3 3 1 2 3 3 4.3 10 [ ]/ [ ]/ [ ]/ − + − + − = = + H CO c H c HCO c K H CO H HCO a
第三章酸碱反应与配位反应 第二级解离： HCO3ˉ白H*+CO21 Ka,°-H]1eco,1Ve -=5.6×10-1 [HCO,-lle K°，和K日2分别表示HCO3的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出，二级 解离比一级解离困难得多。因此，H主要来自HCO3的一级解离。近似计算HCO3水溶液中 H的浓度时，可忽略二级解离产生的H 3.2.4酸碱的相对强弱 按酸碱的质子理论，酸碱的强弱取决于酸碱物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出 质子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈强。同样，接受质子的能力愈弱，碱愈弱，反之就愈强 水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力， 的强度取决于它夺取质子的能 这种得失质子能力的相对强弱，可用酸碱的解离常数Ka”和Kb来表示，Ka“和Kb值越大， 酸或碱的强度就越强。例如，通常人们根据K°的相对大小对酸进行分类： Ka“ ≥10-1 10-2- ≤10-4 (10 酸强度器酸中强酸弱酸 极弱酸 二、在共轭酸碱对中，若共轭酸愈易给出质子，则其酸愈强，而其共轭碱夺取质子的能力就 愈弱，碱就愈弱 能力，是很弱很弱的碱。知质于的能力很猛，是强酸，而C1几乎没有 己知共轭酸碱对的Ka°和Kb°值的关系为： Kau”Kb2=Ka)“·Kb.=Kw “可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序 §3.3电解质水溶液pH值的计算 3.3.1酸度与pH的概念 一、酸度定义 水溶液中H+浓度或OH浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表 明了H浓度和OH浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用H浓度或 OH浓度来表示。酸度是指H的浓度旧门。当溶液中酸度较小时，旧门很小，采用旧门/© 的负对数来表示，常简写成 DH=- -1gH中 与pH值的表示方法相同，pOH=一1gOH门 二、关于H值 常温下，在同一水溶液中，[H][OH]=Kw°=1.0X10 pH+pOH=14 (1)pH范围通常为1~14，pH越大，酸性越强。 (2)pH有效数字位数不计算定位数字， 如，[H]=4.0X104, pH=4-g4.00=4-0.60=3.40,∴p=3.40为两位有效数字
第三章 酸碱反应与配位反应 37 第二级解离： 11 3 2 3 2 2 3 3 5.6 10 [ ]/ [ ]/ [ ]/ − − + − − + − = = + HCO c H c CO c Ka HCO H CO K Θ a1和 KΘa2 分别表示 H2CO3 的一级和二级解离常数。从它们数值的大小可以看出，二级 解离比一级解离困难得多。因此，H+主要来自 H2CO3 的一级解离。近似计算 H2CO3 水溶液中 H+的浓度时，可忽略二级解离产生的 H+。 3.2.4 酸碱的相对强弱 按酸碱的质子理论，酸碱的强弱取决于酸碱物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出 质子的能力愈弱，酸愈弱，反之就愈强。同样，接受质子的能力愈弱，碱愈弱，反之就愈强。 一、在水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。 这种得失质子能力的相对强弱，可用酸碱的解离常数 KaΘ 和 KbΘ 来表示，KaΘ 和 KbΘ 值越大， 酸或碱的强度就越强。例如，通常人们根据 KaΘ 的相对大小对酸进行分类： KaΘ ≥10－1 10－2～－3 ≤10－4 〈10－7 酸强度 强酸 中强酸 弱酸 极弱酸 二、在共轭酸碱对中，若共轭酸愈易给出质子，则其酸愈强，而其共轭碱夺取质子的能力就 愈弱，碱就愈弱。例如 HCl 在水溶液中给出质子的能力很强，是强酸，而 C1-几乎没有夺取 质子的能力，是很弱很弱的碱。 已知共轭酸碱对的 KaΘ 和 KbΘ 值的关系为： Ka1 Θ·Kb2 Θ＝Ka2 Θ·Kb1 Θ＝KwΘ ∴可排出四种酸、碱强度相对大小的顺序： 酸性：HAc>H2P04 ->NH4 +>HS- 碱性：Ac-<HP04 2-<NH3<S2- §3.3 电解质水溶液 pH 值的计算 3.3.1 酸度与 pH 的概念 一、酸度定义 水溶液中 H+浓度或 OH- 浓度的大小反映了溶液的酸度或碱度的大小。水的离子积常数表 明了 H+浓度和 OH- 浓度的相互关系。在强酸性或强碱性溶液中，其酸度可直接用 H+浓度或 OH-浓度来表示。酸度是指 H+的浓度[H+ ]。当溶液中酸度较小时， [H+ ]很小，采用[H+ ]／c θ 的负对数来表示，常简写成 pH＝—1g[H+ ] 与 pH 值的表示方法相同，pOH＝—1g[OH- ] 二、关于 pH 值 常温下，在同一水溶液中，［H+］［OH-］＝Kwθ =1.0 ╳ 10-14 pH+pOH＝14 (1) pH 范围通常为 1～14，pH 越大，酸性越强。 (2) pH 有效数字位数不计算定位数字， 如，［H+］＝4.0 ╳10-4， pH＝4－lg4.00＝4－0.60=3.40，∴pH＝3.40 为两位有效数字
第三章酸碱反应与配位反应 38 3.3.2分布系数 从酸（或碱）的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组 分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度（或分析浓度），通常以 c表 分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以6表示。 分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线称为分布曲线。 一、一元酸分布系数 酷酸在水溶液中总是存在着HAC和A两种形式，这两种形式的浓度贿溶液中的酸度变 化而变化，它们的平衡浓度之和为酷酸的总浓度 。设醋酸的总浓度为co,则总浓度与HAc和 Ac的平衡浓度之间关系为 co [HAc]+[Ac] 设HAc和Ac两种存在形式的分布系数分别为6，和6，则有： 6 =LHAc] [HAc] 1 (H'] ]1+Ko= H']+Ka [H] (Ka°-H[4e]y [HAc] d。=de】 [Ac-] Ka [HAC+[Ac】[H]+Ka 1.某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级K和溶液中H的浓度，而 与其总浓度无关 2.分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且6，十δ。=1， 即各组分分布系数之和等于1。 3.己知分布系数6和总浓度0，便可求得溶液中酸碱组分在给定日中]的平衡浓度。 [HAc=6·co [Ac-]=6o.Co PS8图3一1给出了醋酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同pH值时的分布曲线。讨 论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也 是有用的。 二元酸的分布系数 草酸在溶液中以HC,0、HC,0:及C02三种形式存在，设草酸的总浓度为0，则有， co=[HC2O4]+[HC204]+[C2042] 以8、8、6，分别表示H2C204、HC204及C2042的分布系数，则
第三章 酸碱反应与配位反应 38 (3) 测定 pH 值最简便的方法是用 pH 试纸或酸碱指示剂，较精密的方法是用 pH 计。 掌握溶液的氢离子浓度与 pH 值的概念，在农业、医学、生物等领域具有重要意义。 3.3.2 分布系数 从酸(或碱)的解离反应式可知，当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着多种酸碱组 分，这些组分的浓度称为平衡浓度，各组分平衡浓度之和称为总浓度(或分析浓度)，通常以 c0 表示。 分布系数：某一组分的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布系数，常以 δ 表示。 分布曲线：分布系数与溶液 pH 值之间的关系曲线称为分布曲线。 一、一元酸分布系数 醋酸在水溶液中总是存在着 HAc 和 Ac－两种形式，这两种形式的浓度随溶液中的酸度变 化而变化，它们的平衡浓度之和为醋酸的总浓度。设醋酸的总浓度为 c0，则总浓度与 HAc 和 Ac－的平衡浓度之间关系为 c0 ＝［HAc］＋［Ac－］ 设 HAc 和 Ac－两种存在形式的分布系数分别为 δ1和 δ0，则有： + + + − − + = + = + = + = = H Ka H H Ka HAc HAc Ac Ac HAc c HAc [ ] [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 0 1 ∵（ [ ] [ ] [ ] HAc H Ac Ka + − • = ） + − − − + = + = = H Ka Ka HAc Ac Ac c Ac [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 0 0 ∴ 1．某酸碱物质组分的分布系数，取决于该酸碱物质的各逐级 Ka 和溶液中 H+的浓度，而 与其总浓度无关。 2．分布系数的大小，能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，且 δ1＋δ0＝1， 即各组分分布系数之和等于 1。 3．己知分布系数 δ 和总浓度 c0，便可求得溶液中酸碱组分在给定[H+ ]的平衡浓度。 0 0 1 0 [ ] [ ] Ac c HAc c = • = • − P58 图 3－1 给出了醋酸溶液中各种存在形式的分布系数与不同 pH 值时的分布曲线。讨 论分布系数和分布曲线，不但在酸碱滴定中有重要意义，而且对了解配位滴定和沉淀滴定也 是有用的。 二、二元酸的分布系数 草酸在溶液中以 H2C2O4、HC2O4 －及 C2O4 2－三种形式存在，设草酸的总浓度为 c0，则有， c0＝［H2C2O4］＋［HC2O4 －］＋［C2O4 2－］ 以 δ2、δ1、δ0分别表示 H2C2O4、HC2O4 －及 C2O4 2－的分布系数，则