(2)多重键 以Re2Cl2为例 当两个Re3沿z轴方向相互靠 近时,两个Re3+的d2轨道以 “头碰头”重叠形成o键;两 332pm 个Re的dx轨道、d轨道以 “肩并肩”重叠形成两个dd 03.7±2.1 键;而两个Re的d轨道以 87+1 “面对面”重叠形成δ键,说明 [Re2Cl8]2离子结构 Re与Re之间形成四重键
26 (2)多重键 以[Re2Cl8] 2 -为例 当两个Re3+ 沿 z 轴方向相互靠 近时， 两个Re3+ 的 dz 2轨道 以 “ 头碰头 ”重叠形成 σ键 ； 两 个Re3+ 的 dxz轨道、 dyz轨道 以 “ 肩并肩 ”重叠形成两个 d— d π键 ； 而两个Re3+ 的 dxy轨道 以 “面对面”重叠形成 δ 键，说明 Re 与Re之间形成四重键
Re 5d56s2 3e, Re3+ 5d4 dsp* 5d+(dsp2)( dsp)( dsp 2)( dsp2)o ↑个个个σ (3px)2(3px)2(3nx)2(3p)2 Res 2-12 成键(成键)(δ键 Re+↑↑↑↑ C1C1C1 Cl 2 2-12 R 头面肩 碰对并 C1C1 CI Cl 头面肩 ReRe成键情况
27 Re 5d 56s 2 -3e Re3+ 5d 4 dsp2杂化 5d 4 (dsp2 ) 0 ( dsp2 ) 0 ( dsp2 ) 0 ( dsp2 ) 0 σ σ σ σ (3px ) 2 (3px ) 2 (3px ) 2 (3px ) 2 Cl Cl Cl Cl Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 Re3+ ↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头 | 肩 并 肩 | 面 对 面 σ成键 π成键 δ键 σ δ π π Re-Re成键情况
3双氮配合物与N2分子的活化 端基配位—以σ电子给予金属M N2形成配合物 M…N≡NM…N≡N…M 侧基配位—以电子给予金属M··‖ IRu(NH3)s(N2)2+为端基配位,N2与CO是等电子体,形 成双氮配合物时,存在双重键
28 3. 双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位——以σ电子给予金属M 侧基配位——以π电子给予金属 M···N≡N M···N≡N···M M N N [Ru(NH3 ) 5 (N2 )]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键
N2的分子轨道 接受Ru2反馈的电子 1)2(01s2)2(02)2(a23)2(x2)4(o2 给与Ru2电子 形成双氮配合物时,N2分子最高占有轨道上的电子给 予金属空的d轨道(M←N2),形成σ配键;同时金属M充 满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子(M→N2),形 成d→ⅸ反馈n键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的键,但却削弱了 N2分子内部的键,相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径
29 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给 予金属空的d轨道（M←N2）， 形成σ配键；同时金属M充 满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形 成d → π* 反馈π键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了 N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。 (σ1s) 2 (σ1s * ) 2 (σ2s) 2 (σ2s * ) 2 (π2p) 4 (σ2p x ) 2 (π2p * ) 0 (σ2p * ) 0 给与Ru2+电子 接受Ru2+反馈的d电子 N2的分子轨道
4.乙烯配合物(教材p256) Pt+ 4 HNO3+ 18 HCI=3 H2PtC6+4NO2 (g)+2 H2o H2 Ptcl.nH2O红棕色晶体 3 H2PtCl6+ SO2+2 H,o=3H2PtCl4+ H2so4+2 HCI 稀HCIl K2lPtCl4l+ C2H4=- KCI K[PtCl3(C2H4) 三氯·乙烯基合铂(ID酸钾( zeise' s salt,蔡斯盐) + C1.C1 乙烯结构 [Pt(C2H1)Cl3]阴离子的结构
30 4. 乙烯配合物(教材p.256) 稀HCl K2 [PtCl4 ] + C2H4 == KCl + K[PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯基合铂(II)酸钾(Zeise’s salt, 蔡斯盐) Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6+ 4 NO2 (g) + 2 H2O H2PtCl6·nH2O 红棕色晶体 3 H2PtCl6+ SO2 + 2 H2O＝ 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl