!11（1）直接滴定法（directtitration）凡能满足上述要求的反应，都可用直接滴定法即用标推溶液直接滴定待测物质。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。但是，有些反应不能完全符合上述要求，因而不能采用直接滴定法。遇到这种情况时，可采用下述儿种方法进行滴定。（2）返滴定法（backtitration）当试液中待测物质与滴定剂反应很慢（如A1+与EDTA的反应），或者用滴定剂直接滴定固体试样（如用HCI液滴定固体CaCO，）时，反应不能立即完成，故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确地加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方法称为返滴定法。对于上述A13+的滴定，在加人过量EDTA标准溶液后，剩余的EDTA可用标准Zn?+或Cu+溶液返滴定；对于固体CaCO，的滴定，在加入过量HCI标准溶液并完全反应后，剩余的HCI可用标准NaOH溶液返滴定。有时采用返滴定法是由于某反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中用AgNO.滴定CI"，缺乏合适的指示剂，此时可先加过量AgNO标准溶液，再以三价铁盐作指示剂，用NH,SCN标准溶液返滴过量的Ag+，出现[Fe（SCN)2+淡红色即为终点。（3）置换滴定法（replacementtitration）当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。例如，Na2S,O，不能用来直接滴定K，Cr2O及其他氧化剂，因为在酸性溶液中这些强氧化剂将S20~氧化为S,O-及SO-等的混合物，反应没有定量关系。但是，NazS,O3却是一种很好的滴定Iz的滴定剂，如果在K，CrzO的酸性溶液中加入过量KI，使KCr20，还原并产生定量I2，即可用NazSO3进行滴定。这种滴定方法常用于以K，CrzO，标定Na2S,O标准溶液的浓度。（4）间接滴定法（indirecttitration）不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。例如将Ca2+沉淀为CaC,O.后，用HzSO，溶解，再用KMnO标准溶液滴定与Ca2+结合的C,O，从而间接测定Ca"+。由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围
徐121.7基准物质和标准溶液1.7.1基准物质滴定分析中离不开标准溶液。能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。基准物质应符合下列要求：a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H.C.O2H,0，NaB,O·10H,0等，其结晶水的含量均应符合化学式；b，试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）；C，性质稳定，不易与空气中的O及CO，反应，亦不吸收空气中的水分，d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。常用的基物质有纯金属和纯化合物。如Ag，Cu，Zn，Cd,SiGe，Al,Co，Ni,Fe和NaCl，KCIzOr，NazCO，邻莱二甲酸氢钾，硼砂，AsO3，NaCO，CaC0，等。它们的质量分数一般在99.9%以上，甚至可达99.99%以上。有些超纯试剂和光谱纯试剂的纯度很离，这只说明其中杂质的含放很低而已，并不表明它的主要成分的质量分数在99.9%以上，有时候因为其中含有不定组成的水分和气体杂质，以及试剂本身的组成不固定等原因，使主要成分的质量分数达不到99.9%，这时就不能用作基准物质了。所以，不可随意认定基准物质。1.7.2标准溶液的配制配制标准溶液的方法有以下两种。1.直接法准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取4.903名基准物K，Cr0，用水溶解后，置于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得0.01667molL-1K,CrzO,标准溶液。2.标定法有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已经用基准物质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度。例如，欲配制0.1mol·L-1HCl标准溶液，先用浓HCI稀释配制成浓度大约是0.1mol·L-1的稀溶液，然后称取一定量的基准物质如硼砂进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定，这样便可求得HCI标准溶液的准确浓度
樂13在实际工作中，有时选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液，以消除共存元素的影响。1.8滴定分析中的计算滴定分析法中涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，滴定剂和待测定物质之间的计量关系以及分析结果的计算等。1.8.1标准溶液浓度的表示方法标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。物质B的物质的量浓度，是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，用符号CB表示(1-2)CB=nB/V式中，ng表示溶液中溶质B的物质的量，其单位为mol或mmol；V为溶液的体积，单位可以为m、dm2等，在分析化学中，最常用的体积单位为L（升）或mL。浓度cB的常用单位为mol·L"。例如，每升溶液中含0.2molNaOH，其浓度表示为cNaOH=0.2mol·L-1，或者记为c(NaOH)=0.2mol·L-1。又如：CNa,co,0.1mol·L-1，即为每升溶液中含 NazCO,0.1 mol。由于物质的量nB的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。如某硫酸溶液的浓度，由于选择不同的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不相同CH,so, =0. 1 molL-1C+H, O,=0. 2 mol-L-1由此得出1CB=20+8其通式为(1-3)CAB-在生产单位的例行分析中，为了简化计算，常用滴定度表示标准溶液的浓度。滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）。例如Tre/K.Crgu,，若每毫升KzCr2O，标准溶液恰好能与0.005000gFe2+反应，则可表示为Tre/kaCrg0,=0.005000gmL-1。如果在滴定中消耗该KzCrzO，标准溶液
14:.21.50mL，则被滴定溶液中铁的质量为mre=0.005000gmL-1×21.50mL=0.1075g滴定度与物质的量浓度可以换算。基于K,CrzO,与Fe2+的滴定反应，上例中K,CrzO,的物质的量浓度为TX10°mL.L-=0.01492mol·L1CK,CrO,MeX61.8.2滴定剂与被滴物质之间的计量关系在直接滴定法中，设滴定剂T（标准溶液）与被滴物质B有下列化学反应tT+bB cC+dD式中C和D为滴定产物。当上述滴定反应到达化学计量点时，tmol的T物质恰与bmol的B物质完全作用，生成cmol的C物质和dmol的D物质，即在滴定反应的化学计量点时，滴定剂T的物质的量nT与被测物质B的物质的量之间的反应计量数比（简称计量数比）为nr:nB=t:b6t即或nT(1-4)nBnt6ngt与或去称为反应计量数比。h例如在酸性溶液中，用H2C,O,作为基准物质标定KMnO溶液的浓度时，滴定反应为2MnO,+5C,0-+16H+-2Mn2++10CO,+8H,0即可得出2nkMno,"号nm.Go根据实际滴定反应中滴定剂T物质与待测物B物质之间的反应计量数比，可以方便地进行各种有关滴定分析的计算，本教材提倡采用这一方法。当然，也可以根据等物质的量规则计算。例如上例中，根据反应式，选择KMnO的基本1单元为一KMnO.H.C.O.的基本单元为HzC.O1。由等物质的量规则可得ngkMno, =ntugCo.5nkMno, 2nh,c0
152同样可得出nkMno,nH,Co,5在置换滴定法和间接滴定法中，涉及两个以上的反应，此时应从总的反应中找出实际参加反应的物质的量之间的关系。例如在酸性溶液中以K2Cr2O，为基准物质，标定NazS,O，溶液的浓度时，其中包括了两个反应。首先是在酸性溶液中K,CrzO,与过量的KI反应析出I2(1)Cr20-+61-+14H+2Cra++312+7H20然后用Na2S,O.溶液滴定析出的Iz(2)I2+252021+S.0在反应（1)中，I-被K，Cr2O，氧化为Iz，但在反应（2)中，又被NaaS，O还原为I。因此，实际上总反应相当于K,Cr2O，氧化了Na,S,O3。将反应（2)的系数乘以3，再与反应（1)合并，得到K,CrzO，与NaS2Os的反应计量数比为1:6,即nNogS0.=6nk,Cr20,若按等物质的量规则计算，确定NazSzO，作为基本单元，则K,CrzO,的基本单元为一-K,C2O1。故6nNa S0g =nk, Crno, 6nk, Cr2,1.8.3标准溶液浓度的计算1.直接配制法设基准物质B的魔尔质量为Mz（g.mol-1）.质量为me（g），则物质B的物质的量为(1-5a)nB=mg/MB若将其配制成体积为V（L）的标准溶液，它的浓度为ne-mB(1-5b)CB=VuVeM亦可表示为mg一CVBMB。2.标定法设以浓度为cr(mol·L-1）的标准溶液滴定体积Ve（mL)的物质B的溶液。若在化学计量点时，用去标准溶液的体积为V（mL），则滴定剂（标准溶液）和物质B的物质的量分别为