MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2熔盐体系中铁离子的电极过程研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.02.026 北京钢铁学院学报 1983年第2期 MgCl2-NaC1-KC1-CaCl2熔盐体系中 铁离子的电极过程研究 理化系招光文林宇平朱元凯 摘 要 本工作用化学平衡法研究了本溶盐体系中铁离子的存在价态。证明：在 Pc1:→0时，FeCl,几乎全部分解。在Pci2=1atm时，Fe(I)/Fe(I)=1.36 (700℃)。温度升高，Fe(I)/Fe(I)减小。 用循环伏安法研究了铁离子在本熔盐体系中的电极反应的动力学特点。实验证 明，阴极反应Fe(I)+2e+Fe(0)受离子扩散控制，其表观活化能为12.9±2.4KJ/ mo1,Fe(I)的扩散系数为(4.31±0.79)×10-6cm2/s。阳极反应Fe(I)-e→ Fe(夏)也受离子扩散控制，且其产物Fe(I)随即迅速分解。因此，铁离子的变 价对电解除铁的电效影响不大。电解除铁的实验室实验证实了上述结果，并找出： 镁与铁共同析出是降低除铁电效的主要原因，电解除铁的较好条件为：700℃，阴 极电流密度为0.2A/cm2,阴极区氧分压应尽可能低。在这些条件下，电效可达 70%u 前 言 熔盐中铁离子的电极过程研究得不够深入。Gaur用极谱法研究了Fe(I)在熔融MgCl,~ KCl-NaCl中)和MgCl2-KC1中I】的还原，没有得出Fe(I)的清晰的氧化波， 中panracben l3】将FeCl,加入MgCl2~KCl-NaCl熔体中，然后测定了稳态极化曲线，由 于未注意到铁离子在熔盐中的存在价态，把实际上应为Fe(I)+2e-→Fe(0)解釋为Fe(I) +3e+Fe(0)。在其他体系中也进行过一些类似的研究，但也不深入，所得的有关电解机 理的信息很少。本文的目的是在弄请电极反应特点的基础上，寻找预电解除铁的较好工艺条 件，这对从盐湖（或海水）提镁的一些流程有实际意义。本文从理论上处理了电解法除杂质 问题，因此，对别的体系除杂质过程也有参考价值。 一、实 验 电极过程的研究用DZH-1型电化学综合测试仪进行。测温用EU-2热电偶，控温用 DWT-?02,实验用的NaC1,KCl,CaCl2,无水FeCl,为分析纯试剂，无水氯化镁为镁热 还原四氯化钛的产物，经光谱定性鉴定无Fe,Si,Al,Ti,而有微量Mn,熔盐体系的 68

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 一 一 一 熔盐体系中 ， 铁离子的电极过程研究 理 化系 招光 文 林宇平 朱元 舰 摘 要 本工 作用 化学平 衡 法 研 究 了本熔盐 体 系 中 铁 离 子 的 存在 价 态 。 证 明 在 。 ， ， 时 ， 几 乎全部分解 。 在 。 时 ， ℃ 。 温 度升 高 ， 互 减小 。 用 循环伏安法研 究了铁 离子在本熔 盐体系中的 电极反应 的动力学特点 。 实验 证 明 ， 阴极反应 ， 受离子扩散控 制 ， 其表观 活 化能为 土 ， 的扩散系数为 士 一 ‘ 。 阳极反应 一 ， ， 也受离子扩 散控 制 ， 且 其产物 随即迅 速分 解 。 因此 ， 铁 离子 的变 价对 电解 除铁的 电效形响不 大 。 电解 除铁的实验室实验证 实 了上述 结果 ， 并找 出 镁与铁共同析 出是降低 除铁 电效 的主要 原 因 ， 电解 除铁 的较好条件为 ℃ ， 阴 极 电流 密度为 ， 阴极 区 魏分压 应 尽 可 能低 。 在这 些 条件下 ， 电效可达 。 前 一、一 曰 熔盐 中铁 离子的 电极过程 研 究得不够深入 。 用 极谱法 研 究 了 在 熔融 一 一 中 ‘ 和 一 中 的还原 ， 没 有 得 出 的 清 晰 的 氧化波 ， 小 、 将 。 加入 一 一 熔体 中 ， 然后 测定 了稳态 极化曲线 ， 由 于 未注意到铁离子在 熔盐 中的存在价态 ， 把实际 上应为 ， 。 解裸为 ‘ 。 在 其他体系 中也进行 过一些 类 似 的 研 究 ， 但 也不 深入 ， 所得 的有关 电解机 理 的信 息很少 。 本文 的 目的是在 弄清 电极反应 特点的 基础 上 ， 寻找 预 电解除铁的较 好 工艺 条 件 ， 这 对从盐湖 或海水 提镁的 一些流程有实际意义 。 本文 从理 论上处理 了 电解法 除杂质 问题 ， 因此 ， 对别 的体系除杂质过程 也有参考价值 。 一 、 实 验 电极 过程 的 研究用 一 型 电化学 综 合 测 试仪进 行 。 测温用 一 热 电偶 ， 控温用 一 ， 实验用 的 ， ， ， 无水 。 为分 析纯试剂 ， 无 水氛 化镁为 镁热 还原 四 氯 化钦的 产物 ， 经 光谱定 性 鉴定 无 ， ， ， ， 而有微量 ， 熔盐体 系的 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．026

成分为MgCl2:NaCl:KCl:CaCl2=80:12: 加料取样管 6:2重量百分数。所用Ar气经干燥和活性铜除 HCI 氧后通入反应器内。研究电极为中1mm的Pt 橡皮塞 hr 丝或中3.3mm的玻璃炭（以下简称V.C)辅助 电极为光谱纯石墨棒，参比电极为Ag(1%)/ -H0 Ag电极。实验容器见图1 H,0 物料在液氮干燥的手套箱内称量并装入反 腐热板 应器内。取出后迅速用腊封好，抽真空，升 孤电解电极 温，达到200℃时通入干燥的HC1+C1z,熔 热电例套管 (光谐纯石是) 化后通入熔盐中鼓泡1.5小时，然后用Ar赶半 小时，再在A「气流中用两个光谱纯石墨电极 辅助电极 研究电极Pt (光浒纯石瑟) 预电解8小时。熔盐净化效果用循环伏安法检 或VC 验，对Ag(1%)/Ag为-1.0伏时残余电流约 氧化铝坩损 为3mA/cm2,与Laitinen【)的净化效果 相近。 参比电极 溶质以无水FeCl,的形式加入净化后的熔 盐中，由于FeCl。分解而产生的Cl,干扰实 图1反应器简图 验，因此用Ar气赶C1215一20分钟，然后开 始循环伏安测量。每个浓度的实验完成后取样分析全铁和Fe(I)含量。 二、实验结果和讨论 1.铁离子在本熔盐体系中的存在价态 热力学数据表明【]，高温时FC1,容易分解，为了预料铁离子在电解除铁时的变价情 况，我们研究了Pc12→0时（相当于电解槽阴极附近)和Pc12=1atm时（相当于阳极附 近)铁离子的价态。 Pc12→0时，Fe(I)/Fe(I)<0.05,即FeCl,几乎全部分解。 Pc12=1atm时，投FeCl,前先通Cl21.5小时，使C1z在液一气相间达到平衡，再投 入FeCI3。Fe(重)/Fe(I)与铁的浓度C和温度t的关系见表1,2。 表1 Fe(I)/Fe(I)与铁浓度的关系，700℃，Pc12-1atm C (%Fe) 0.105 0.251 0.873 Fe(I)/Fe(I) 1.33 1.43 1.33 表中Fe(置)/Fc(I)为三价铁与二价铁的比值，以铁计。 表2 Fe(I)/Fe(I)与温度的关系，Pci2=1atm (℃) 660 700 750 C (%Fe) 0.196 0.251 0.129 Fe(H)/Fe(I) 2.05 1.43 1.09 69

成分 为 重 量 百分数 。 所用 气经干燥 和 活性铜 除 氧后 通入 反应 器 内 。 研究 电极为 小 的 丝 或 中 的玻璃 炭 以下 简称 辅助 电极为光谱纯石墨棒 ， 参 比电极为 十 电极 。 实验容器 见图 物料在液 氮干燥的 手套箱 内称量 并装入 反 应 器 内 。 取 出 后 迅 速用 腊封好 ， 抽真空 ， 升 温 ， 达到 ℃ 时通入 干燥 的 ， 熔 化后通 入 熔盐 中鼓泡 小时 ， 然后 用 赶半 小时 ， 再在 气流 中用 两个光谱纯石墨 电极 预 电解 小 时 。 熔盐净 化效果用 循环伏安法 检 验 ， 对 十 为 一 伏时残余电流约 为 ， 与 ‘ 的净 化效果 相近 。 溶 质 以 无 水 。 的形式加入 净化后 的熔 盐 中 ， 由于 分解而产生的 干扰实 验 ， 因此 用 气赶 一 分 钟 ， 然后开 加料 取样首 … 乙 尹 ” 卜 ’ 一 卜，、 抽 助电极 研究电极入 或 光谱纯石肠〕 一 氧 化铝组婀 、 、 、 奎比 电极 一声洲 尸产一 巨〕 月井 一 熔益 图 反应器 筒图 始循环 伏安侧量 。 每个浓度的实验完成后取 样分 析全 铁 和 含量 。 二 、 实验 结果 和 讨论 铁离子在本熔盐体系 中的存在价 态 热力学数据表 明 “ ， 高温 时 。 容易分解 ， 为 了预料铁 离子在 电解除 铁 时的变价情 况 ， 我们 研 究 了 。 ， 时 相 当于 电解槽阴 极附近 和 。 时 相 当 于 阳 极附 近 铁离子的价态 。 。 ， 时 ， ， 即 。 几乎全 部分解 。 。 ， 时 ， 投 前先通 小时 ， 使 在液－ 气相 间达到平 衡 ， 再投 入 。 与铁的浓度 和 温 度 的关系见表 ， 。 表 亚 与 铁浓度的关系 ， ℃ ， 。 表 中 。 ， 为三价铁 与二价铁的 比值 ， 以 铁计 。 表 与温度的关系 ， 么 ℃ … 一 ， 曰 口 州臼口 曰卜 ， ‘ 山 翻 ， ‘ ‘ 曰曰 侧 刁 ‘ ， 口 甘 ‘ 、 亡‘ 护 日 ‘ 日 ， 一 ‘ 吐 ‘ …… 月 ‘ 碑

由于缺乏FeCl,和FeCl,在本盐系中的活度数据，所以不能求出反应 FeCl,壁)+±Cl:气)=FeCl3熔璧) 1) 的平衡常数K: K=Y:(FeCl3]/Y:(FeCl:]vPci2 式中 K一反应（1)的平衡常数 Y:一FeCl,在本熔体中的活度系数 Y2一FeCl,在本熔体中的活度系数 (FeCl,)一FeCl,在本熔体中的浓度 〔FeCl:)一FeC1,在本熔体中的浓度 Pc1:一一氯的分压。 但是，在其它条件不变时，铁氯化物生成电池的电动势在铁浓度<5-10mo1%时与浓 度有很好的线性关系【，刊，表明Y,和Y,实际上不变，即Y:/Y2不变，可并入表观平衡常数 K中，可得： (FeCl3)/(FeCl:)=K/vPciz (2) 式中 K/=KY2/YI 用表1的数据代入式(2)，并注意将Fe(I)/Fe(I)转换成〔FeCl,)/(FeCl:)时的 系数为1.28，可求出各个浓度的K'值。浓度变化近10倍K'值不变，700℃时K′=1.74± 0.061,其标准误差3.5%在浓度分析误差范围之内，浓度对平衡无显著影响。用表2数据代 入式(2)可求得各温度下的K',温度变化90℃，K'=1.39~2.62,变化近1倍，温度对 平衡有显著影响。用700℃的K′值代入式（2)，可得Pc12=1,0.1,0.01,0.001, 0.0001atm时，相应的〔FeC1,/八FeCl2)=1.74,0.550,0.174,0.0550,0.0174,比 值〔FeCl,)/(FeCl,)的变化倍数相应为：3.16,10,31.6,100，可见氯分压影响很大。要 使铁离子变价对电解除铁影响较小，阴极区氯分压应保持<0.001tm。这是不难做到的。 所以从热力学上考虑，铁离子变价对电解除铁的影响可能不大。实际过程中这一因素的影响 大小决定于反应(1)的动力学特征。电极过程的研究将提供这方面的信息。 2,铁高子在本熔盐体系中的电极过程 电极过程用循环伏安法研究，Pt电极和V.C电极上的循环伏安图见图2和图3。 C*0.129% 10.0 A=0.408cm t=700C 7.5 =0.0822V/S 5.0 2.5 0.6 .2 0 -0.2/ 6-0.4 -0.6 -0.8 -25 E(V) 5.0 E:'/Ag=0 7.5 图2Pt电极上铁离子的循环伏安图 70

由于缺乏 和 在本盐系 中的 活度数据 ， 所 以不 能求出反应 《熔 士 气 。 熔， 的平衡常数 丫 。 〕 丫 〔 〕亿 一 户毛五 式 中 － 反应 的平衡常数 丫 － 。 在 本熔体 中的 活度系数 － 在 本熔体中的 活度系数 〔 〕－ 在 本熔体 中的浓度 〔 〕－ 在 本熔体 中的浓度 － 抓的分压 但是 ， 在 其它条件不 变时 ， 铁氛化物生 成电池的 电动势在 铁浓度 一 时 与浓 度有很好的线性关系 ’ ， 表 明丫 和 丫 实际上不 变 ， 即 丫 丫 不 变 ， 可 并入表 观平衡常数 ， 中 ， 可 得 〔 。 〕 〔 ， 训下不 式 中 尹 丫 丫 用表 的数据代入式 ， 并注意将 转换成 〔 〕 〔 〕 时的 系数为 ， 可求 出各个浓度的 尹 值 。 浓度变化近 倍 尹 值不 变 ， ℃ 时 尹 士 ， 其标准误差 在浓度分析误差范围之 内 ， 浓度对平衡无显著影响 。 用表 数据 代 入 式 可求得 各温度下的 尹 ， 温度变化 ℃ ， 尹 ， 变化近 倍 ， 温度 对 平衡有显著影响 。 用 ℃ 的 ‘ 值代入式 ， 可 得 ， ， ， ， 时 ， 相应 的 〔 〕 〕 ， ， ， ， ， 比 值 〔 〕 〔 的 变化倍数相应为 ， ， ， ， 可 见氯分压影响很大 。 要 使 铁离子 变价对电解除 铁影响较小 ， 阴 极区氯 分压应 保持 。 这是不难做到的 。 所以从热力学上考虑 ， 铁 离子 变价 对电解除 铁的 影响可能 不大 。 实际 过程 中这一 因素 的 影响 大小决定于反应 的 动 力学特征 。 电极过程 的 研究将提供 这方面 的信 息 。 铁离子在本熔盐体系 中的电极过程 电极过程 用循环伏安法研究 ， 电极和 电极 ‘ 的循环伏安图 见图 和图 。 图 电极上 铁离子 的循 环伏 安图

(mA) 30 20 10 0.6 1.0 0.8 0.4 0.2 -0.2 .4 =0 E(V) -10 E/Ag=0 C=0.0581% -20 ta700°C A气0.811cm1 -30 u0.110V/S -0 图3V.C电极上铁离子的循环伏安图 从图2和图3可见，无论在Pt或V.C电极上显著的还原峰只有峰a,而Pt电极上氧化峰 有b,c,d,e,V.C电极上无峰c,此外，这两种电极上峰d的电位不同。后面将着重讨论 与预电解除铁有关的峰a,d,其它的峰只在适当的地方稍加说明。 (1)Fe(I)+2e+Fe(0)的动力学特点（峰a) 表3 不同扫描速度下峰a的特点 电极：Pt,A=0.408cm2,t=700℃，C=0.129% v(V/S) 0.0483 0.0622 0.0850 0.0939 0.153 0.225 0.383 Ip (mA) 7.63 8.75 9.25 10.3 13.2 16.8 20.0 Ep (V) -0.460 -0.485 -0.470 -0.482 -0.500 -0.500 -0.500 Epz2-Ep(V) 0.100 0.090 0.092 0.092 0.088 0.080 0.075 1.84 2.04 2.00 2.00 2.09 2.30 2.50 在温度t,浓度C、电极面积A不 变时，以不同的电位扫描速度ⅴ对峰 (mA) a进行研究，所得数据见表3和图4。 20 表中v为电位扫描速度(V/S), I为峰电流(mA),Ep和EP%2分 18 别为峰电位和半峰电位(V,对Ag 16 /Ag)n为反应电子数。 从表3和图4可以看出，峰电位 随扫描速度变化很小，而且1p∞v±， 12 所以峰a为可逆的电荷传递反应【8】， 10 其速度控制步骤为离子扩散。这时可 由下式计算反应电子数n【: n=(bRT)/(F (Epz2-Ep)) 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6411焦 (3) 图41p与V12的关系 71

图 电极上铁 离子 的循 环伏安 图 从图 和 图 可 见 ， 无论在 或 电极 上显著的还原峰只有峰 ， 而 电极 上氧 化峰 有 ， 。 ， ， ， 电极上无 峰 。 ， 此外 ， 这两 种 电极 上峰 的 电位不 同 。 后面 将着重讨论 与预 电解除铁有关 的 峰 ， ， 其 它的 峰只在适 当的地方 稍加说明 。 ， 的 动力学 特 点 峰 表 不 同扫描速度下峰 的 特 点 电极 ， ， ℃ ， 。 、 又 ， 只 只 夕民 又 久 夕 只 夕 一 三汽于‘ ’ “ 一 一 ’ “ 一 ’ 一 ’ ‘ ’ 芍资 一一 一 。 一 一 。 石匕 一 。 ， ， 丫 一 一 。 乙乙 一 。 勺 一 。 勺 一畏。 升 一 － 一八︸ 一 一叮自 一切 ︸甘 一 山 一︸ 一甘﹄ 一 ，一 一人， 一八︸ 一性月 一山 一甘 任一月 一，自 “甘 在 温度 ， 浓度 、 电极面 积 不 变时 ， 以 不 同的 电位扫描速度 对峰 进行研究 ， 所得数据见表 和 图 。 表 中 为 电位扫描速度 ， 为 峰 电流 ， 和 ，“ 分 别为 峰 电位和 半峰 电位 ， 对 十 为反应 电子数 。 从表 和 图 可 以看 出 ， 峰 电位 随扫描速度 变化很小 ， 而且 ， 二 蚤 ， 所 以 峰 为可逆 的 电荷传递反应 ‘ ， 其速度控 制步 骤为 离子 扩散 。 这 时可 由下 式计 算反应 电子数 ’ 之 〔 一 图 透 “ ， 与 ‘ “ 的关 系

式中b为常数，产物可溶b=2.20,不可溶时b=0.77,R为气体常数，F为法拉第常数，T 为绝对温度。由式(3)取产物可溶的b值计算的n已列于表3中，从表3可见n值接近于 2(较高扫描速度时除外)，所以峰a应为Fe(I)还原为Fe(0)这与熔盐成分分析Fe(置)/ Fe(I)→0相符。计算n值时，Pt电极要取b=2.20,V.C电极要取b=0.77,这表明，析 出的Fe与电极基体Pt生成表面合金，而与另一电极基体V.C生成合金不显著。反向扫描的 情况，证实了这一点。反向扫描时，Pt电极上的峰a分裂成两个峰b和c,而V.C电极上只有 一个峰b与峰a对应。局部扫描证明，只有正向扫描达到峰a出现以后，才可能出现峰c,即 峰b和c只有析出铁后才能出现。所以可以判定Pt电极上的峰b为纯铁相溶解，峰c为Pt-Fe 合金相中Fe的溶解。因为合金化过程具有一定的自由能，所以这两个过程在不同电位下进 行是合理的。由于V.C电极与铁不显著生成合金，自然就没有峰c。扫描速度增大，值显 著大于2，表明固相扩散比液相扩散更慢，扫描速度大时，峰a的上升段已部分出现纯铁 相。峰c在Pt电极上为Pt的溶解，在V.C电极上为Clz的析出。 对于可逆的电荷传递反应，可用Randles--Sevcik方程求扩散系数D], Ip=〔0.4463(nF)82A(Dv)12C)/(RT)1z2 .（4) 式中C为溶质浓度(mo1/1),其它符号前面已说明，实验数见表4和图5。 表4 峰电流与浓度的关系 电极：PtA=0.424cm2,v=0.0951V/S,t=700℃ C(mo1/1) 0.0201 0.0462 0.0703 0.108 0.136 0.174 Ip (mA) 5.00 14.0 23.1 38.0 50.1 62.8 1 70h (mA 60 50 40 30 9 10 0.02.0.040.060.080.100.120.140.160.18 C(mol/I) 图5峰电流与浓度的关系 用最小二乘法求得的回归方程为1。=383C-3.20其相关系数为0.999，回归的方程有一 个不大的截距是实验误差造成的。由斜率求得扩散系数D为4.85×10一5cm2/S(700℃)。 另外两组数据求得的D值为4.89×10~5和3.20×10~5cm2/S,三个数据的平均值为(4.31± 0.79)×10-5cm2/S(700℃)。 根据Arrhenius公式和峰电流Ip与温度的关系，可求出Fe(I)+2e→Fe(0)的表观 活化能。实验数据见表5和图6。 72

式 中 为常数 ， 产物可 溶 ， 不可 溶时 。 ， 为气体常数 ， 为法拉 第常数 ， 为绝对温度 。 由式 取 产物可 溶的 值计 算的 已列 于表 中 ， 从表 可 见 值接近于 较高扫描速度时除外 ， 所 以峰 应为 还原为 。 这与熔盐成 分分析 ， 相符 。 计 算 值 时 ， 电极要取 ， 电极要取 ， 这表 明 ， 析 出的 与 电极基体 生成表面 合金 ， 而与 另一 电极基体 生成合金不显著 。 反 向扫描 的 情况 ， 证实 了这一点 。 反 向扫描 时 ， 电极 上的 峰 分裂成 两个峰 和 。 ， 而 电极 上只 有 一个峰 与峰 对应 。 局部扫描 证 明 ， 只 有正 向 扫描达到 峰 出现 以后 ， 才可 能 出现峰 。 ， 即 峰 和 只 有析出铁后 才能出现 。 所 以可 以判定 电极 上的 峰 为纯 铁相溶解 ， 峰 为 一 合金相 中 的溶解 。 因为 合金 化 过程具有一定的 自由能 ， 所 以这两个过程在不 同电位下进 行是 合理的 。 由于 电极与铁不显著生成合金 ， 自然 就没 有峰 。 扫 描速度增 大 ， 值显 著大于 ， 表 明固 相扩散 比液 相扩散 更慢 ， 扫描速度大时 ， 峰 的 上升段 已部分出现纯 铁 相 。 峰 在 电极上为 的 溶解 ， 在 电极上为 的析 出 。 对于可逆 的 电荷传递反应 ， 可用 一 方程求 扩散系数 〔 ’ “ 〕 〔 吕名 ‘ 〕 ’ 名 、 式 中 为溶质浓度 ， 其 它符号前面 已说 明 ， 实验数见表 和 图 。 表 峰 电流与浓度的关系 电极 。 之， ， ℃ · · ， 万 遨 一欢而 双 百了丽 图 峰电流与浓度 的关 系 用 最小二乘法求得的 回归方程为 ， 一 其相关 系数为。 ” ， 回归 的 方 程 有一 个不大的截 距是实验误差造成的 。 由斜率求得扩散系数 为 一 “ ℃ 。 另外两 组数据求得的 值为 丁 ‘ 和 一 “ ， 三个数据的平均值为 理 士 一 “ ℃ 。 根据 公式 和 峰 电流 ， 与温 度的关系 ， 可 求 出 的 表观 活 化能 。 实 验数据见 表 和图