工程科学学报，第39卷，第9期：1321-1330,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1321-1330,September 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.004:htp:/journals..usth.edu.cn 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 罗 毅，温建康四，武彪，尚鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088 ☒通信作者，E-mail:kang3412@126.com 摘要制粒技术是改善含粉矿堆浸渗透性差最有效的措施之一，同时选择合适的耐酸黏结剂是铜矿制粒堆浸成功的关键. 本文以氧硫混合铜矿为研究对象，对其进行了制粒试验研究，研究结果表明Biometek-WVLAGO01是一种理想的耐酸黏结剂； 单因素条件试验考察了黏结剂添加量、喷水量、转速、固化时间、熟化加酸量、熟化时间等因素对球团抗压强度、湿强度的影 响；采用响应面法考察了黏结剂添加量、固化时间、熟化加酸量、熟化时间对球团湿强度的影响，并采用Design~Expt8.0软 件对试验结果进行了优化与分析.采用傅里叶红外光谱分析、Zta电位的测定等分析手段研究了黏结剂与矿石之间的作用 机理，结果表明黏结剂与矿石之间存在化学吸附作用，不存在静电引力作用. 关键词氧硫混合铜矿；低品位；制粒：黏结剂；渗透性 分类号TF803.21 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low-grade oxide-sulfide mixed copper ore LUO Yi,WEN Jian-kang,WU Biao,SHANG He National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088.China Corresponding author,E-mail:kang3412@126.com ABSTRACT Agglomeration technology is one of the most effective measures to enhance the poor heap permeability of ores caused by the presence of fine particles.Selecting the proper acid resistant binder is key to the successful heap leaching of copper ore.The ag- glomeration of oxide-sulfide mixed copper ore was studied in this paper,and results show that Biometek-WLAG0OI is an ideal acid resistant binder.The effects of binder amount,water spray amount,rotational speed,curing time,aging acid addition amount,and aging time on the compressive and wet strengths of agglomerated pellets were investigated in single-factor experiments.The effects of binder amount,curing time,aging acid addition amount,and aging time on the wet strength of agglomerated pellet were further studied via a response surface methodology,and results were optimized and analyzed by Design-Expert 8.0 software.The interaction mecha- nism between the binder and the ore was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy analysis and Zeta potential measure- ments.Results reveal that the binder and ore undergo chemical adsorption but not electrostatic attraction. KEY WORDS oxide and sulfide mixed copper ore;low-grade;agglomeration;binder;permeability 目前堆浸工艺广泛用于从低品位矿石中提取金、矿石开采和破碎时不可避免会产生粉矿：当粉矿含量 银、铜、铀、镍、钴等有价金属3]，具有流程短、工序较高时直接堆浸存在许多问题，筑堆时存在粒度偏析， 少、投资和生产成本低、能耗低、环境污染小等优点[； 即粗颗粒矿石大多集中在堆边，细颗粒矿石聚集在矿 其浸出效果的好坏主要取决于浸出剂对有用矿物的溶 堆的中心，导致浸出液快速流过粗颗粒区，细颗粒区无 解能力以及喷淋液在矿堆中的渗透性能和分布的均匀 法完全被润湿：喷淋时细颗粒随着浸出液发生迁移， 性]通常堆浸前包括矿石开采、破碎、筑堆等步骤， 堵塞浸出液自然流动的通道，浸出液只能流经阻力最 收稿日期：2016-12-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574036)
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1321鄄鄄1330,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1321鄄鄄1330, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 罗 毅, 温建康苣 , 武 彪, 尚 鹤 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: kang3412@ 126. com 摘 要 制粒技术是改善含粉矿堆浸渗透性差最有效的措施之一,同时选择合适的耐酸黏结剂是铜矿制粒堆浸成功的关键. 本文以氧硫混合铜矿为研究对象,对其进行了制粒试验研究,研究结果表明 Biometek鄄鄄 WLAG001 是一种理想的耐酸黏结剂; 单因素条件试验考察了黏结剂添加量、喷水量、转速、固化时间、熟化加酸量、熟化时间等因素对球团抗压强度、湿强度的影 响;采用响应面法考察了黏结剂添加量、固化时间、熟化加酸量、熟化时间对球团湿强度的影响,并采用 Design鄄鄄 Expert 8郾 0 软 件对试验结果进行了优化与分析. 采用傅里叶红外光谱分析、Zeta 电位的测定等分析手段研究了黏结剂与矿石之间的作用 机理,结果表明黏结剂与矿石之间存在化学吸附作用,不存在静电引力作用. 关键词 氧硫混合铜矿; 低品位; 制粒; 黏结剂; 渗透性 分类号 TF803郾 21 Acid agglomeration and mechanism analysis of a low鄄grade oxide鄄鄄sulfide mixed copper ore LUO Yi, WEN Jian鄄kang 苣 , WU Biao, SHANG He National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: kang3412@ 126. com ABSTRACT Agglomeration technology is one of the most effective measures to enhance the poor heap permeability of ores caused by the presence of fine particles. Selecting the proper acid resistant binder is key to the successful heap leaching of copper ore. The ag鄄 glomeration of oxide鄄鄄sulfide mixed copper ore was studied in this paper, and results show that Biometek鄄鄄 WLAG001 is an ideal acid resistant binder. The effects of binder amount, water spray amount, rotational speed, curing time, aging acid addition amount, and aging time on the compressive and wet strengths of agglomerated pellets were investigated in single鄄factor experiments. The effects of binder amount, curing time, aging acid addition amount, and aging time on the wet strength of agglomerated pellet were further studied via a response surface methodology, and results were optimized and analyzed by Design鄄鄄Expert 8郾 0 software. The interaction mecha鄄 nism between the binder and the ore was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy analysis and Zeta potential measure鄄 ments. Results reveal that the binder and ore undergo chemical adsorption but not electrostatic attraction. KEY WORDS oxide and sulfide mixed copper ore; low鄄grade; agglomeration; binder; permeability 收稿日期: 2016鄄鄄12鄄鄄22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574036) 目前堆浸工艺广泛用于从低品位矿石中提取金、 银、铜、铀、镍、钴等有价金属[1鄄鄄3] ,具有流程短、工序 少、投资和生产成本低、能耗低、环境污染小等优点[4] ; 其浸出效果的好坏主要取决于浸出剂对有用矿物的溶 解能力以及喷淋液在矿堆中的渗透性能和分布的均匀 性[5] . 通常堆浸前包括矿石开采、破碎、筑堆等步骤, 矿石开采和破碎时不可避免会产生粉矿;当粉矿含量 较高时直接堆浸存在许多问题,筑堆时存在粒度偏析, 即粗颗粒矿石大多集中在堆边,细颗粒矿石聚集在矿 堆的中心,导致浸出液快速流过粗颗粒区,细颗粒区无 法完全被润湿[6] ;喷淋时细颗粒随着浸出液发生迁移, 堵塞浸出液自然流动的通道,浸出液只能流经阻力最
.1322· 工程科学学报，第39卷，第9期 小的通道，造成矿堆表面积水[]，最终矿堆渗透性变 起us-o].Lewandowiski与Kawatra【a研究发现非离子 差，浸出剂分布不均匀，影响金属浸出率 和阳离子型聚丙烯酰胺黏结剂可以通过静电引力和氢 制粒技术是改善粉矿堆浸渗透性差最有效的措施 键作用增强球团的强度：Kodali等]研究发现半水石 之一，制粒是指将粉矿通过加入黏结剂形成较大的球 膏(Cas04·1/2H20)与水反应形成石膏(CaS04· 团或是包裹在粗颗粒矿石上面，根本上可以减少和消 2H,0),在球团内形成固桥可以提高球团的强度.黏 除细颗粒堵塞以及矿堆渗透性差等问题)：此外制粒时预 结剂与矿石之间的作用机理有待进一步的研究. 先加入浸出剂，可以加快浸出进程、缩短浸出周期，中和碱 本试验将以氧硫混合铜矿为研究对象，对其进行 性脉石矿物，缩短浸出时酸平衡的调节时间9] 制粒试验研究，重点是筛选出合适的耐酸黏结剂，并考 制粒技术分为酸性制粒和碱性制粒，目前碱性制 察制粒过程中各因素对制粒效果的影响，得出最佳的 粒已经成功应用于金、银矿的浸出，实现了工业化应 制粒条件并进行优化分析，最后对制粒过程中黏结剂 用，黏结剂为石灰、波特兰水泥]：酸性制粒针对于 与矿石之间的作用机理进行探究. 铜、镍、铀矿，由于耐酸黏结剂研制和开发一直不过关 1实验材料与方法 或是成本太高，限制了该技术的发展.对于酸性制粒 技术，选择合适的耐酸黏结剂是制粒成功的关键，选择 1.1实验材料 的黏结剂应满足四：具有较高的黏性，使矿石成球后 实验所用矿样来自新疆某地铜矿厂，其化学多元 具有足够的湿强度，在酸性条件(pH为1~2)下不发 素及铜的物相分析结果如表1和表2所示.由表1可 生破裂：用量小、廉价易得：不能与矿石中的矿物成分 知，该矿石主要的有价金属元素为Cu,品位为0.77%， 发生反应进入到溶液中，影响浸出效果或是对后续的 其他金属元素的含量较低，没有回收利用的价值：此外 萃取一电积工艺产生不利的影响：对浸矿细菌无毒及 矿石中S含量较低为0.22%，元素Ca+Mg含量较高 其氧化活性无影响.报道的效果较好的耐酸黏结剂不多， 为9.39%.由表2可知，矿石中Cu主要以氧化铜的形 主要有聚丙烯酰胺、半水石膏(CaS0,·1/2H,0))、 式存在，所占的比例为65.97%，还含有部分的原生疏 N601~603系列黏结剂[]等.研究表明制粒过程中颗 化铜和次生硫化铜，所占的比例分别为23.77%、 粒通过黏结剂的黏性力，毛细压力和表面张力，范德华 7.66%,硅酸盐中所含的包裹Cu含量较少，所占的比 力、静电引力、氢键，液桥和固桥等作用力黏结在一 例为2.60%. 表1矿样的化学多元素分析（质量分数） Table 1 Chemical composition analysis of the ore % Cu Fe Mn As Ag/(gt-1)Au/(g.t-1) Ca Mg 为 Si0, 0.77 5.10 0.22 0.15 <0.005 <5 0.079 7.60 1.79 8.22 44.69 表2铜的物相分析 7000 Table 2 Copper mineralogical composition analysis of the ore 1.5 【一绿帘石 3 2一石英 铜物相 Cu质量分数/% 占有率/% 6000 3一磁铁矿 4一方解石 氧化铜 0.508 65.97 5一透辉石 次生硫化铜 5000 0.059 7.66 6一钠长石 原生硫化铜 0.183 23.77 最 7一硅酸镁 4000 硅酸盐中铜 0.020 2.60 总铜 0.770 100 GODD 结合X射线衍射和光学显微镜镜下观察分析矿 )6 2000 样的主要矿物组成，矿样的X射线衍射图谱如图1所 示，从图中可以看出，矿石主要由硅酸盐矿物（绿帘 1000 0 20 30. 405060 70 80 石、钠长石、透辉石)、磁铁矿、方解石、石英组成.由于 20) 矿石中C山的质量分数为0.77%、S质量分数仅为 图1原矿X射线衍射图谱 0.22%,低于X射线衍射分析的测定范围(>5%)，因 Fig.1 XRD pattern of the raw ore 此并没有检测出铜矿物的存在.挑选一块结构完整的 1.2实验方法 矿石，颜色以翠绿色为主，在光学显微镜下进行观察， 矿石以氧化矿为主、钙镁含量较高，考虑预先加入 发现矿石中氧化铜矿以孔雀石为主，以土状和放射状 部分硫酸使矿石中的氧化矿、钙镁脉石矿物发生反应， 集合体的形式存在，如图2所示 缩短浸出时酸平衡的调节时间，此外矿石中的钙、镁与
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 小的通道,造成矿堆表面积水[7] ,最终矿堆渗透性变 差,浸出剂分布不均匀,影响金属浸出率. 制粒技术是改善粉矿堆浸渗透性差最有效的措施 之一,制粒是指将粉矿通过加入黏结剂形成较大的球 团或是包裹在粗颗粒矿石上面,根本上可以减少和消 除细颗粒堵塞以及矿堆渗透性差等问题[8] ;此外制粒时预 先加入浸出剂,可以加快浸出进程、缩短浸出周期,中和碱 性脉石矿物,缩短浸出时酸平衡的调节时间[9] . 制粒技术分为酸性制粒和碱性制粒,目前碱性制 粒已经成功应用于金、银矿的浸出,实现了工业化应 用,黏结剂为石灰、波特兰水泥[10] ;酸性制粒针对于 铜、镍、铀矿,由于耐酸黏结剂研制和开发一直不过关 或是成本太高,限制了该技术的发展. 对于酸性制粒 技术,选择合适的耐酸黏结剂是制粒成功的关键,选择 的黏结剂应满足[11] :具有较高的黏性,使矿石成球后 具有足够的湿强度,在酸性条件( pH 为 1 ~ 2)下不发 生破裂;用量小、廉价易得;不能与矿石中的矿物成分 发生反应进入到溶液中,影响浸出效果或是对后续的 萃取—电积工艺产生不利的影响;对浸矿细菌无毒及 其氧化活性无影响. 报道的效果较好的耐酸黏结剂不多, 主要有聚丙烯酰胺[12] 、半水石膏(CaSO4·1/ 2H2O) [13] 、 N601 ~ 603 系列黏结剂[14]等. 研究表明制粒过程中颗 粒通过黏结剂的黏性力,毛细压力和表面张力,范德华 力、静电引力、氢键,液桥和固桥等作用力黏结在一 起[15鄄鄄16] . Lewandowiski 与 Kawatra [12]研究发现非离子 和阳离子型聚丙烯酰胺黏结剂可以通过静电引力和氢 键作用增强球团的强度;Kodali 等[13] 研究发现半水石 膏( CaSO4·1 / 2H2 O) 与 水 反 应 形 成 石 膏 ( CaSO4· 2H2O),在球团内形成固桥可以提高球团的强度. 黏 结剂与矿石之间的作用机理有待进一步的研究. 本试验将以氧硫混合铜矿为研究对象,对其进行 制粒试验研究,重点是筛选出合适的耐酸黏结剂,并考 察制粒过程中各因素对制粒效果的影响,得出最佳的 制粒条件并进行优化分析,最后对制粒过程中黏结剂 与矿石之间的作用机理进行探究. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验材料 实验所用矿样来自新疆某地铜矿厂,其化学多元 素及铜的物相分析结果如表 1 和表 2 所示. 由表 1 可 知,该矿石主要的有价金属元素为 Cu,品位为 0郾 77% , 其他金属元素的含量较低,没有回收利用的价值;此外 矿石中 S 含量较低为 0郾 22% ,元素 Ca + Mg 含量较高 为 9郾 39% . 由表 2 可知,矿石中 Cu 主要以氧化铜的形 式存在,所占的比例为 65郾 97% ,还含有部分的原生硫 化铜 和 次 生 硫 化 铜, 所 占 的 比 例 分 别 为 23郾 77% 、 7郾 66% ,硅酸盐中所含的包裹 Cu 含量较少,所占的比 例为 2郾 60% . 表 1 矿样的化学多元素分析(质量分数) Table 1 Chemical composition analysis of the ore % Cu Fe S Mn As Ag / (g·t - 1 ) Au / (g·t - 1 ) Ca Mg Al SiO2 0郾 77 5郾 10 0郾 22 0郾 15 < 0郾 005 < 5 0郾 079 7郾 60 1郾 79 8郾 22 44郾 69 表 2 铜的物相分析 Table 2 Copper mineralogical composition analysis of the ore 铜物相 Cu 质量分数/ % 占有率/ % 氧化铜 0郾 508 65郾 97 次生硫化铜 0郾 059 7郾 66 原生硫化铜 0郾 183 23郾 77 硅酸盐中铜 0郾 020 2郾 60 总铜 0郾 770 100 结合 X 射线衍射和光学显微镜镜下观察分析矿 样的主要矿物组成,矿样的 X 射线衍射图谱如图 1 所 示,从图中可以看出,矿石主要由硅酸盐矿物( 绿帘 石、钠长石、透辉石)、磁铁矿、方解石、石英组成. 由于 矿石中 Cu 的质量分数为 0郾 77% 、 S 质量分数仅为 0郾 22% ,低于 X 射线衍射分析的测定范围( > 5% ),因 此并没有检测出铜矿物的存在. 挑选一块结构完整的 矿石,颜色以翠绿色为主,在光学显微镜下进行观察, 发现矿石中氧化铜矿以孔雀石为主,以土状和放射状 集合体的形式存在,如图 2 所示. 图 1 原矿 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of the raw ore 1郾 2 实验方法 矿石以氧化矿为主、钙镁含量较高,考虑预先加入 部分硫酸使矿石中的氧化矿、钙镁脉石矿物发生反应, 缩短浸出时酸平衡的调节时间,此外矿石中的钙、镁与 ·1322·
罗毅等：低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 ·1323· 烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、半水石膏4种制粒黏结 剂.取500g矿粉，分别加人质量分数5%的4种制粒 黏结剂，圆盘制粒机转速1000rmin、倾角56°，制粒 孔雀石 时间18min,喷水量178mL,球团粒径为2~25mm,球 团筛下物累积分布曲线如图3所示.球团固化24h后 放入烧杯中，加入100mLpH为1.8的硫酸溶液，使球 脉石矿物 团全部浸没其中，记录球团破裂所需要的时间，结果如 表3所示.此外考察了4种黏结剂对浸矿细菌氧化活 100m 性的影响，装液量100mL,黏结剂浓度为2g·L1,pH 值1.8，细菌接种量15%，摇床温度30℃、转速150r· 图2孔雀石显微镜下观察图 min1,不同黏结剂对细菌氧化活性的影响结果如图4 Fig.2 Microscopic image of malachite 所示. 硫酸反应形成沉淀，在球团内部形成固桥，增加球团的 100 强度，因此本试验采用矿石制粒一球团拌酸熟化工艺. 90 制粒试验在直径500mm,边高160mm,倾角56°的 80 圆盘制粒机中进行，将矿粉与黏结剂混合均匀加入到 龄 圆盘制粒机中，喷洒水制备湿球团，固化一段时间形成 60 干球用于后续的试验.单因素条件试验主要考察黏结 剂添加量、喷水量、转速、固化时间、熟化加酸量、熟化 -Biometek-WLAG0O] 30 ●一非离子型聚丙烯狱胺 时间等因素对球团抗压强度、湿强度的影响. 米阳离子型聚丙烯酰胺 司一半水石膏 响应面法试验利用Design-Expert8.0软件进行中 心复合设计(central composite design,CCD),考察黏结 剂添加量、固化时间、熟化加酸量、熟化时间对球团湿 4 6 810121416182022 球团粒径mmt 强度的影响，并对试验结果进行优化与分析 图3不同黏结剂球团筛下物累积分布曲线 1.3分析检测方法 Fig.3 Cumulative distribution curves of pellets with different binders 1.3.1球团湿强度、抗压强度的测定 湿强度的测定：称取一定质量W的干球团，加入 表3不同黏结剂球团完全破裂所需要的时间 浓硫酸熟化一段时间后，加水至全部球团淹没，浸泡 Table 3 Complete breakdown time results of pellets with different bind- ers 24h后，球团用2mm的泰勒筛进行筛分，筛下-2mm 非离子型聚阳离子型聚 矿粉干燥后称重W,,湿强度S.计算公式如式(1) Biometek-WLAG0Ol 半水石膏 丙烯酰胺 丙烯酰胺 所示. >20d,部分破裂 <30 min <30 min <2 min S="-×100%. W (1) 100 抗压强度的测定：将球团放置在10kN压力机的 压力测定装置平台上，以速度为l0mm·min'的速度 80 缓慢施加压力直至球团破裂，球团破裂时显示的压力 值即为球团的抗压强度. % 1.3.2黏结剂提高球团强度的机理分析 采用傅里叶红外光谱(FT/R-6800红外光谱仪， 40 JASC0日本分光公司)、Zeta电位测定(Delsa NanoC动 一无黏结剂 -O-Biometek-WLAG001 电位测定仪)、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、X射 △一非离子型聚丙烯酰胺 可一阳离子型聚丙烯酰胺 线衍射分析(XRD)等分析方法研究制粒过程中矿石 ⊕一半水石膏 与黏结剂之间的作用机理. 10 20 30 40 5060 2结果与讨论 培养时间h 图4不同黏结剂对细菌氧化活性的影响 2.1制粒黏结剂的选择 Fig.4 Effects of different binders on the bacterial oxidation activity 试验选取了Biometek-WLAG0O1、阳离子型聚丙 of the pellets
罗 毅等: 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 图 2 孔雀石显微镜下观察图 Fig. 2 Microscopic image of malachite 硫酸反应形成沉淀,在球团内部形成固桥,增加球团的 强度,因此本试验采用矿石制粒—球团拌酸熟化工艺. 制粒试验在直径 500 mm,边高 160 mm,倾角 56毅的 圆盘制粒机中进行,将矿粉与黏结剂混合均匀加入到 圆盘制粒机中,喷洒水制备湿球团,固化一段时间形成 干球用于后续的试验. 单因素条件试验主要考察黏结 剂添加量、喷水量、转速、固化时间、熟化加酸量、熟化 时间等因素对球团抗压强度、湿强度的影响. 响应面法试验利用 Design鄄鄄Expert 8郾 0 软件进行中 心复合设计( central composite design,CCD),考察黏结 剂添加量、固化时间、熟化加酸量、熟化时间对球团湿 强度的影响,并对试验结果进行优化与分析. 1郾 3 分析检测方法 1郾 3郾 1 球团湿强度、抗压强度的测定 湿强度的测定:称取一定质量 W1 的干球团,加入 浓硫酸熟化一段时间后,加水至全部球团淹没,浸泡 24 h 后,球团用 2 mm 的泰勒筛进行筛分,筛下 - 2 mm 矿粉干燥后称重 W2 ,湿强度 Sw 计算公式如式 ( 1 ) 所示. Sw = W1 - W2 W1 伊 100% . (1) 抗压强度的测定:将球团放置在 10 kN 压力机的 压力测定装置平台上,以速度为 10 mm·min - 1 的速度 缓慢施加压力直至球团破裂,球团破裂时显示的压力 值即为球团的抗压强度. 1郾 3郾 2 黏结剂提高球团强度的机理分析 采用傅里叶红外光谱(FT / IR鄄鄄6800 红外光谱仪, JASCO 日本分光公司)、Zeta 电位测定(Delsa NanoC 动 电位测定仪)、扫描电镜鄄鄄能谱分析( SEM鄄鄄 EDS)、X 射 线衍射分析(XRD)等分析方法研究制粒过程中矿石 与黏结剂之间的作用机理. 2 结果与讨论 2郾 1 制粒黏结剂的选择 试验选取了 Biometek鄄鄄 WLAG001、阳离子型聚丙 烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、半水石膏 4 种制粒黏结 剂. 取 500 g 矿粉,分别加入质量分数 5% 的 4 种制粒 黏结剂,圆盘制粒机转速 1000 r·min - 1 、倾角 56毅,制粒 时间 18 min,喷水量 178 mL,球团粒径为 2 ~ 25 mm,球 团筛下物累积分布曲线如图 3 所示. 球团固化 24 h 后 放入烧杯中,加入 100 mL pH 为 1郾 8 的硫酸溶液,使球 团全部浸没其中,记录球团破裂所需要的时间,结果如 表 3 所示. 此外考察了 4 种黏结剂对浸矿细菌氧化活 性的影响,装液量 100 mL,黏结剂浓度为 2 g·L - 1 ,pH 值 1郾 8,细菌接种量 15% ,摇床温度 30 益 、转速 150 r· min - 1 ,不同黏结剂对细菌氧化活性的影响结果如图 4 所示. 图 3 不同黏结剂球团筛下物累积分布曲线 Fig. 3 Cumulative distribution curves of pellets with different binders 表 3 不同黏结剂球团完全破裂所需要的时间 Table 3 Complete breakdown time results of pellets with different bind鄄 ers Biometek鄄鄄WLAG001 非离子型聚 丙烯酰胺 阳离子型聚 丙烯酰胺 半水石膏 > 20 d,部分破裂 < 30 min < 30 min < 2 min 图 4 不同黏结剂对细菌氧化活性的影响 Fig. 4 Effects of different binders on the bacterial oxidation activity of the pellets ·1323·
·1324· 工程科学学报，第39卷，第9期 由图3可知，相同制粒条件下，球团的平均粒径排 20d,只有部分矿粉从球团上脱落，球团基本保持完 序为：Biometek-WLAG001(10.63mm)>半水石膏 整.综合考虑选择Biometek-WLAGOO1作为后续试验 (9.21mm)>阳离子型聚丙烯酰胺(5.16mm)>非离 的制粒黏结剂. 子型聚丙烯酰胺(5.03mm).由图4可知，相比于不加 2.2制粒试验单因素条件试验 黏结剂，4种黏结剂对细菌的氧化活性影响较小，影响 2.2.1黏结剂添加量的影响 排序为：半水石膏>Biometek-WLAG001>非离子型 试验条件为300g矿粉，分别加入质量分数为 聚丙烯酰胺>阳离子型聚丙烯酰胺.由表3可知，非 1%、2%、3%、4%、5%、6%的Biometek-WLAG001黏 离子型和阳离子型聚丙烯酰胺所得到的球团在酸溶液 结剂，圆盘制粒机转速1000r·min、倾角56°，喷水量 中浸泡不到30min就完全破裂了，半水石膏所得到的 120mL,制粒时间18min,固化48h,熟化加酸量75kg1 球团不到2min就完全破裂了，而使用Biometek- 矿，熟化0.5h,球团的抗压强度、湿强度随黏结剂添加 WLAGOO1黏结剂所得到的球团在酸溶液中浸泡超过 量的变化曲线如图5所示. 200 96 (a b 180 量一粒度8~10mm ●-粒度4-8mm 160 92 1 88 100 0 84 ◆ 20 2 3 4 5 2 4 5 6 黏结剂添加质量分数% 黏结剂添加质量分数/% 图5球团的抗压强度(a)和湿强度(b)随黏结剂添加量的变化 Fig.5 Variations in the compressive (a)and wet (b)strengths of the pellets as a function of binder amount 由图5(a)可知，不同粒级球团的抗压强度均随着 量为100、120mL时，粒级为4~8mm球团的抗压强度 Biometek-WLAG001黏结剂含量的增加而增加，粒度 分别为86.16、64.833N,粒级为8~10mm球团的抗压 为8~10mm球团的抗压强度要高于粒度为4~8mm 强度分别为213.338、155.42N:球团的湿强度分别为 的球团，这一结果与Amaratunga的试验结果一致， 93.01%、91.87%.喷水量为100mL时球团的抗压强 研究表明球团的抗压强度与球团的粒径有关，抗压强 度和湿强度都要高于喷水量为120mL时的结果，可能 度随着球团粒径的增加而增加.试验发现未加入黏结 的原因是研究表明球团在固化干燥过程中，由于水分 剂所得到的球团酸泡后完全破裂成泥状，而加入黏结 蒸发、毛细管收缩产生毛细压力导致球团内部形成裂 剂后球团的湿强度得到了较大的改善，由图5(b)可 缝和孔隙[]，球团的强度随着孔隙率的下降而增加 知，球团的湿强度随着Biometek--WLAGOO1黏结剂含 (强度正比于(1-e)/e,e为孔隙率)[]，喷水量相对 量的增加而增加，黏结剂Biometek-WLAG001质量分 较高时，球团内部的水分多，固化时水分蒸发产生较大 数超过5%，球团的湿强度变化不明显，因此确定后续 的毛细压力，导致球团内部形成较多的孔隙，在酸泡时 试验Biometek-WLAGOO1黏结剂的添加质量分数为 较多的孔隙有利于溶液更快的扩散至球团的内部，使 5%. 得球团的湿强度变差.后续的试验喷水量为100mL. 2.2.2喷水量的影响 2.2.3转速的影响 试验条件为300g矿粉，Biometek-WLAG001黏结 试验条件为300g矿粉，Biometek-WLAG001黏结 剂添加质量分数5%，圆盘制粒机转速1000r·min、 剂添加质量分数5%，圆盘制粒机转速分别为800、 倾角56°，喷水量120mL,制粒时间18min,固化48h, 1000、1200rmin、倾角56°，喷水量100mL,制粒时间 熟化加酸量75kg1矿，熟化0.5h.试验中发现喷水 18min,固化48h,熟化加酸量75kgt矿，熟化0.5h. 量为140mL时，形成的球团因为表面过湿相互黏结在 转速为800、1000、1200rmin时，粒级为4~8mm球 一起，在圆盘机械力的作用下严重变形，同时部分球团 团的抗压强度分别为122.381、86.16、84.623N,粒级 和矿粉黏附在刮板和圆盘壁上，导致成球困难.喷水 为8~10mm球团的抗压强度分别为203.451、155.42
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 由图 3 可知,相同制粒条件下,球团的平均粒径排 序为: Biometek鄄鄄 WLAG001 ( 10郾 63 mm) > 半 水 石 膏 (9郾 21 mm) > 阳离子型聚丙烯酰胺(5郾 16 mm) > 非离 子型聚丙烯酰胺(5郾 03 mm). 由图 4 可知,相比于不加 黏结剂,4 种黏结剂对细菌的氧化活性影响较小,影响 排序为:半水石膏 > Biometek鄄鄄 WLAG001 > 非离子型 聚丙烯酰胺 > 阳离子型聚丙烯酰胺. 由表 3 可知,非 离子型和阳离子型聚丙烯酰胺所得到的球团在酸溶液 中浸泡不到 30 min 就完全破裂了,半水石膏所得到的 球团 不 到 2 min 就 完 全 破 裂 了, 而 使 用 Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结剂所得到的球团在酸溶液中浸泡超过 20 d,只有部分矿粉从球团上脱落,球团基本保持完 整. 综合考虑选择 Biometek鄄鄄 WLAG001 作为后续试验 的制粒黏结剂. 2郾 2 制粒试验单因素条件试验 2郾 2郾 1 黏结剂添加量的影响 试验条件为 300 g 矿粉,分别加入质量分数为 1% 、2% 、3% 、4% 、5% 、6% 的 Biometek鄄鄄 WLAG001 黏 结剂,圆盘制粒机转速 1000 r·min - 1 、倾角 56毅,喷水量 120 mL,制粒时间 18 min,固化 48 h,熟化加酸量 75 kg·t -1 矿,熟化 0郾 5 h,球团的抗压强度、湿强度随黏结剂添加 量的变化曲线如图 5 所示. 图 5 球团的抗压强度(a)和湿强度(b)随黏结剂添加量的变化 Fig. 5 Variations in the compressive (a) and wet (b) strengths of the pellets as a function of binder amount 由图 5(a)可知,不同粒级球团的抗压强度均随着 Biometek鄄鄄WLAG001 黏结剂含量的增加而增加,粒度 为 8 ~ 10 mm 球团的抗压强度要高于粒度为 4 ~ 8 mm 的球团,这一结果与 Amaratunga [17] 的试验结果一致, 研究表明球团的抗压强度与球团的粒径有关,抗压强 度随着球团粒径的增加而增加. 试验发现未加入黏结 剂所得到的球团酸泡后完全破裂成泥状,而加入黏结 剂后球团的湿强度得到了较大的改善,由图 5( b) 可 知,球团的湿强度随着 Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结剂含 量的增加而增加,黏结剂 Biometek鄄鄄 WLAG001 质量分 数超过 5% ,球团的湿强度变化不明显,因此确定后续 试验 Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结剂的添加质量分数为 5% . 2郾 2郾 2 喷水量的影响 试验条件为 300 g 矿粉,Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结 剂添加质量分数 5% ,圆盘制粒机转速 1000 r·min - 1 、 倾角 56毅,喷水量 120 mL,制粒时间 18 min,固化 48 h, 熟化加酸量 75 kg·t - 1矿,熟化 0郾 5 h. 试验中发现喷水 量为 140 mL 时,形成的球团因为表面过湿相互黏结在 一起,在圆盘机械力的作用下严重变形,同时部分球团 和矿粉黏附在刮板和圆盘壁上,导致成球困难. 喷水 量为 100、120 mL 时,粒级为 4 ~ 8 mm 球团的抗压强度 分别为 86郾 16、64郾 833 N,粒级为 8 ~ 10 mm 球团的抗压 强度分别为 213郾 338、155郾 42 N;球团的湿强度分别为 93郾 01% 、91郾 87% . 喷水量为 100 mL 时球团的抗压强 度和湿强度都要高于喷水量为 120 mL 时的结果,可能 的原因是研究表明球团在固化干燥过程中,由于水分 蒸发、毛细管收缩产生毛细压力导致球团内部形成裂 缝和孔隙[18] ,球团的强度随着孔隙率的下降而增加 (强度正比于(1 - 着) / 着,着 为孔隙率) [19] ,喷水量相对 较高时,球团内部的水分多,固化时水分蒸发产生较大 的毛细压力,导致球团内部形成较多的孔隙,在酸泡时 较多的孔隙有利于溶液更快的扩散至球团的内部,使 得球团的湿强度变差. 后续的试验喷水量为 100 mL. 2郾 2郾 3 转速的影响 试验条件为 300 g 矿粉,Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结 剂添加质量分数 5% ,圆盘制粒机转速分别为 800、 1000、1200 r·min - 1 、倾角 56毅,喷水量 100 mL,制粒时间 18 min,固化 48 h,熟化加酸量 75 kg·t - 1矿,熟化 0郾 5 h. 转速为 800、1000、1200 r·min - 1时,粒级为 4 ~ 8 mm 球 团的抗压强度分别为 122郾 381、86郾 16、84郾 623 N,粒级 为 8 ~ 10 mm 球团的抗压强度分别为 203郾 451、155郾 42、 ·1324·
罗毅等：低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 ·1325· 109.25N:湿强度分别为94.85%、91.87%、89.07%. 别为0、2448、72、96h,熟化加酸量75kg1矿，熟化 球团的抗压强度和湿强度均随着转速的增加而下降， 0.5h.测得球团水分、湿强度、抗压强度随固化时间的 可能的原因是随着转速的增加，产生的离心力越大，球 变化曲线如图6所示. 团相互之间碰撞的强度越大，导致球团内部产生较多 由图6可知，球团的水分随着固化时间的增加而 的裂隙，恶化了球团的强度.后续的试验转速为800r· 降低，球团的湿强度、抗压强度均随着固化时间的增加 min-. 而增加，固化72后，球团的水分和湿强度、抗压强度 2.2.4固化时间的影响 基本不再变化.研究表明球团的强度随着固化时间的 试验条件为300g矿粉，Biometek-WLAG001黏结剂 增加而增加，是由于固化过程中水分蒸发、可溶性物质 添加质量分数5%，圆盘制粒机转速分别为800r~min'、 发生重结晶，导致球团内部的结构发生轻微的收缩同 倾角56°，喷水量100mL,制粒时间18min,固化时间分 时在内部形成了固桥，增加了球团强度[2) 100 24 300 (a) b 20 80 250 4-8mm ◆一湿强度 2228-10mm ★水分 16 200 60 150 40 8 100 4 场 40 60 80 100 20 40 60 80 100 120 固化时间h 固化时间 图6球团湿强度、水分(a)和抗压强度(b)随固化时间的变化曲线 Fig.6 Variations in the wet strength and moisture (a)and compressive strength (b)of the pellets as a function of curing time 2.2.5熟化加酸量的影响 72h,熟化加酸量分别为65、70、75、80、85kgt,熟化 试验条件为600g矿粉，Biometek-WLAG001黏结 0.5h.球团湿强度以及矿石中金属离子Ca、Mg、Al、 剂添加质量分数5%，圆盘制粒机转速分别为800r· Fe、Cu的浸出率随着熟化加酸量的变化曲线如图7 min1、倾角56°，喷水量200mL,制粒时间24min,固化 所示 94 37 (a) b) 36 92 35 -Ca Mg 中 90 34 时 Fe ◆-Cu 86 食 84 60 65 707580 85 90 60 65 707580 85 90 熟化加酸量低g) 熟化加酸量kg·少 图7球团湿强度(a)和金属离子(Ca,Mg、A!、Fe、Cu)浸出率(b)随熟化加酸量的变化曲线 Fig.7 Changes in the wet strength (a)and metal ion leaching rate Ca,Mg,Al,Fe,and Cu)(b)of the pellets as a function of acid amount 由图7可知，球团的湿强度随着熟化加酸量的增 中的金属离子Ca、Mg、Al、Fe的浸出率随着熟化加酸 加而下降，可能的原因是矿石中孔雀石以及碳酸盐成 量的增加基本不变，而Cu的浸出率随着熟化加酸量 分会与硫酸反应形成C0,随着熟化加酸量的增加，气 的增加而增加. 体的生成量越多越剧烈，对球团形成的冲击和破坏作 2.2.6熟化时间的影响 用也越大，造成球团的强度降低.球团在酸泡时，矿石 试验条件为6O0g矿粉，Biometek-WLAG001黏结
罗 毅等: 低品位氧硫混合铜矿的酸性制粒及机理 109郾 25 N;湿强度分别为 94郾 85% 、91郾 87% 、89郾 07% . 球团的抗压强度和湿强度均随着转速的增加而下降, 可能的原因是随着转速的增加,产生的离心力越大,球 团相互之间碰撞的强度越大,导致球团内部产生较多 的裂隙,恶化了球团的强度. 后续的试验转速为 800 r· min - 1 . 2郾 2郾 4 固化时间的影响 试验条件为 300 g 矿粉,Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结剂 添加质量分数 5%,圆盘制粒机转速分别为 800 r·min -1 、 倾角 56毅,喷水量 100 mL,制粒时间 18 min,固化时间分 别为 0、24、48、72、96 h,熟化加酸量 75 kg·t - 1 矿,熟化 0郾 5 h. 测得球团水分、湿强度、抗压强度随固化时间的 变化曲线如图 6 所示. 由图 6 可知,球团的水分随着固化时间的增加而 降低,球团的湿强度、抗压强度均随着固化时间的增加 而增加,固化 72 h 后,球团的水分和湿强度、抗压强度 基本不再变化. 研究表明球团的强度随着固化时间的 增加而增加,是由于固化过程中水分蒸发、可溶性物质 发生重结晶,导致球团内部的结构发生轻微的收缩同 时在内部形成了固桥,增加了球团强度[20] . 图 6 球团湿强度、水分(a)和抗压强度(b)随固化时间的变化曲线 Fig. 6 Variations in the wet strength and moisture (a) and compressive strength (b) of the pellets as a function of curing time 2郾 2郾 5 熟化加酸量的影响 试验条件为 600 g 矿粉,Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结 剂添加质量分数 5% ,圆盘制粒机转速分别为 800 r· min - 1 、倾角 56毅,喷水量 200 mL,制粒时间 24 min,固化 72 h,熟化加酸量分别为 65、70、75、80、85 kg·t - 1 ,熟化 0郾 5 h. 球团湿强度以及矿石中金属离子 Ca、Mg、Al、 Fe、Cu 的浸出率随着熟化加酸量的变化曲线如图 7 所示. 图 7 球团湿强度(a)和金属离子(Ca、Mg、Al、Fe、Cu)浸出率(b)随熟化加酸量的变化曲线 Fig. 7 Changes in the wet strength (a) and metal ion leaching rate (Ca, Mg, Al, Fe, and Cu) (b) of the pellets as a function of acid amount 由图 7 可知,球团的湿强度随着熟化加酸量的增 加而下降,可能的原因是矿石中孔雀石以及碳酸盐成 分会与硫酸反应形成 CO2 ,随着熟化加酸量的增加,气 体的生成量越多越剧烈,对球团形成的冲击和破坏作 用也越大,造成球团的强度降低. 球团在酸泡时,矿石 中的金属离子 Ca、Mg、Al、Fe 的浸出率随着熟化加酸 量的增加基本不变,而 Cu 的浸出率随着熟化加酸量 的增加而增加. 2郾 2郾 6 熟化时间的影响 试验条件为 600 g 矿粉,Biometek鄄鄄 WLAG001 黏结 ·1325·