硫氧化环境中高温合金的蠕变—腐蚀交互作用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.020 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Specjal issue 专辑1 of Iron and Steel Technology N0.1,1987,2 疏氧化环境中高温合金的 蠕变-·腐蚀交互作用 周浪 胡赓祥 章守华 (耐热合金研究经) 摘 要 论述了蠣变一腐烛交互作用的存在和研究的必要。分别就环境对蠕变变形和蠕变断裂的作用，应力与蠕变对腐 蚀的作用的宏观现象及微观机制进行了归纳和评述。 关键词：糯变、环境、氧化、腐蚀、高温合金 Creep-Corrosion Interaction of High Temperature Alloys in the Sulfidizing-Oxidizing Environment Zhou Lang Hu Genxion Chang Shouhua Abstract The existence of creep-corrosion interaction and the importance of inves- tigation on it were demonstrated.The phenomena and mechanisms of environm- ental effect on creep deformation and creep fracture,and effect of stress and creep on corrosion were summarized and discussed. Key words,creep,environment,oxidation,corrosion, high temperature alloys 前 言 现代国防和能源科学技术的发展，在许多方面受制于高温腐蚀环境对材料的破坏作 用。尤其是在国内外近年来致力开发的船用或工业用燃气轮机及煤的气化转换技术中， 其中许多承载构件都不可避免地存在高温硫氧化腐蚀破坏问题。已有的研究表明：在高 54

北 京 钢 铁 学 院 学 报 全 年 月 专辑 已 ， 。 —— ，巴二二二二二二二 二二 一 之，于二， 竺竺 ， 二 州留之二二二二二盖‘ 硫氧化环境 中高温合金的 蠕变 一 腐蚀交互作用 周 浪 胡赓祥 章守华 耐热合金研 究室 摘 要 叫 论述 了蛹 变一 腐蚀 交互 作 用的存在 和研 究的必 要 。 分别 就环境对蠕 变变形 和蠕 变断 裂的作用 ， 应 力与端 变对腐 蚀的作用的宏观 现 象及微观机制进 行 了归 纳和评述 。 关键 词 蠕 变 、 环垅 、 氧化 、 腐蚀 、 高沮 合金 一 一 人 人 ， 一 ， ， ， ， ， 前 言 现代 国防 和能源科学技术的 发展 ， 在许多方面受制于高温腐蚀环境对材料 的破坏作 用 。 尤其是在国内外近 年来致 力开发 的船用或工业 用嫩气轮机及煤 的气化转换技术 中 ， 其 中许多承载构件 都不 可避 免地 存在高温 硫氧化腐蚀破坏 问题 。 已 有 的研究表 明 在高 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1987．s2．020

温腐蚀环境作用下，合金力学性能的变化十分复杂，往往远不能用腐蚀导致的有效承载 截面损失进行估计：'ˉ，某些合金在含硫环境中其无应力试片并不显示任何破坏性腐蚀， 但承载时其蠕变裂纹扩展速率却比在无硫环境中增加几倍·2事对IN738LC合金预先 热腐蚀后进行持久试验，结果蠕变强度无显著下降：3，而对同一合金在持久试样表面涂 盐的动态热腐蚀条件下，蠕变寿命下降达1~2个数量级〔·。这些事实表明高温下 蠕变过程（包括蠕变变形与断裂）与腐蚀过程对合金的复合作用并非两过程单独作用的 简单迭加，它们之间存在复杂的交互作用，正是这种交互作用损害材料的固有性能，并 使危险难以预计。由此可见，仅仅孤立地研究蠕变或腐蚀，对应用于高温腐蚀环境中的 高温合金并不是一种可靠而有效的研究方法，必须研究上述交互作用，这样才能对研制 抗腐蚀高温材料及其构件设计提供可靠依据。 对于这一问题，国外在七十年代未开始有较多的研究，并且提出了“蠕变一腐蚀交 互作用”的概念，标志着高温性能研究的一个新方向。就已有的文献来看，研究的结果 复杂多样，宏观上无统一的结论，微观上则出现了多种机理或解释，但都只能在局部情 况下适用。这表明研究尚处于初始阶段，远未获得较完整、统一的结论和理论，其困难 和复杂性主要是由于问题本身涉及两个过去很少联系的领域一一蠕变与腐蚀。本文着意 于综合国内外有关研究作一归纳和评述。 1高温硫氧化腐蚀概述 在各种环境介质中，氧与合金诸元素的亲和力最大，在硫氧化环境中，氧化仍然是 主要腐蚀过程影在气体硫氧化环境中，合金的腐蚀与纯氧化比较，主要有三个特点： (1)硫（化）促进并加速氧化。因溶于氧化层的硫增加其点阵缺陷，提高原子通过氧化层 的扩散率、内硫化造成的疏松更利于氧的传输，这些都加速表面氧化。(2)出现硫化一 氧化交替过程。硫较易于扩散渗入合金，形成的内硫化产物被后续的扩散氧所氧化，释 放出的硫进一步内渗，形成硫化物，继而被氧化，如此反复交替，使内腐蚀过程加速发 展8)。（3)出现含硫介质分子与金属的直接反应。如2S02+7Ni=NiS2+4Ni06), SO3+Nio=NiSO7 如果在合金防护性氧化膜形成之前6`、或在防护性氧化膜破坏之后8发生这类反应， 都将使合金经受灾害性腐蚀破坏。上述三个特点部分或同时出现于一个气体硫氧化麻蚀 过程之中。 海洋船用燃气轮机构件所面临的是热腐蚀，这是一种以沉积于其表面的NaSO4、 NCI等盐作为主要作用介质的高温腐蚀。对热腐蚀的研究表明它仍然是一种硫氧化腐 蚀，与气体环境下的硫氧化无根本区别9。然而沉积盐可通过碱性熔融与酸性熔融等 机理破坏表面防护性氧化膜，这是热腐蚀与气体硫氧化腐蚀的主要差别。在气体环境中， 一旦致密的防护膜形成，含硫介质只能依赖扩散渗透进入防护层，或在防护层受机械破 环之后通过裂缝向里传输，一般很难直接对防护性氧化膜造成附加破坏。 55

温腐蚀环境作用下 ， 合金力学性能的变化十分复杂 ， 往往远不能 用腐蚀导致的有效承载 截面损失进行估计 二‘ 一 某 些 合金在 含硫 环境 中其无 应力试片并不 显示任何破坏性腐蚀 ， 但承载 时其蠕变 裂纹扩展速率却 比在无硫环境 中增加 几倍 乏“ 对 合金 预 先 热腐蚀 后进行 持久试验 ， 结果蠕变强度无显著下 降 〔 ， 而对 同一合金在持久试样表面涂 盐的动态 热腐 蚀 条 件下 ， 蠕 变寿命下降达 个数量级 〔 ‘ 飞 。 这些 事 实表 明高温下 蠕变过程 包括蠕变变形 与断裂 与腐蚀 过程 对 合金 的复合作用并非 两过程 单独 作用 的 简单迭加 ， 它们 之间存 在复杂 的交互作用 ， 正 是这 种交互作用 损害材料的 固有性能 ， 并 使危 险难以预计 。 由此 可见 ， 仅仅孤立地研究蠕变或腐蚀 ， 对应用于高温腐蚀 环境 中的 高温 合金并不是一种 可靠而有效 的研究方法 ， 必须研究上述交互作用 ， 这样才能对研制 抗腐蚀 高温材料 及其构 件设计提供可靠依据 。 对 于这一 问题 ， 国外在 七十年代末开始有较 多的研究 ， 并且 提 出 了 “ 蠕变一腐蚀 交 互 作 用 ” 的概念 ， 标志着 高温性能研究 的一个新方 向 。 就 已有的 文献来看 ， 研究 的结果 复杂 多样 ， 宏观 上 无统一 的结论 ， 微观 上 则 出现 了多种机理 或解释 ， 但都 只能在局 部情 况下适 用 。 这 表 明研 究 尚处于初始阶段 ， 远 未获得较完整 、 统一 的结论 和理论 ， 其困难 和复杂性主 要 是 由于 问题本 身涉及 两个过去很少联 系的领域一一蠕变与腐蚀 。 本 文着意 于综 合 国内外有关研究 作一 归纳 和评述 。 高温硫氧化腐蚀概述 在各种环境介质 中 ， 氧与 合金诸 元素 的亲和 力最大 ， 在硫氧化环境 中 ， 氧化仍 然是 主要腐蚀 过程 ， 在气体硫 氧化环境 中 ， 合 金的腐蚀 与纯氧化比较 ， 主要有 三 个 特 点 硫 化 促进井功口速氧化 。 因溶 于 氧化 层 的硫增加其 点阵缺陷 ， 提 高原子通 过 氧化层 的扩散 率 、 内硫化造 成的疏 松更 利于 氧的传输 ， 这些都加速表面 氧化 。 出现硫化一 氧化交替过程 。 硫较 易于扩 散渗人 合 金 ， 形 成的 内硫化产物被后续 的扩散 氧所氧化 ， 释 放出的硫进一步 内渗 ， 形 成硫化物 ， 继而被氧化 ， 如此 反复交替 ， 使内腐蚀 过程加速发 展 ’ 肠 。 出现含硫介质 分子 与金属 的直接反应 。 如 “ 〕 ， 一 、 如果在合金防护性 氧化膜 形 成之前 “ ’ 、 或在防护性氧化膜破坏 之后 “ 发 生这 类 反 应 ， 都将使合金经受灾 害性腐蚀破坏 。 上述三个特点部分或 同时出现于一个气体 硫 氧化腐蚀 过程 之 中 。 海洋船 用燃气轮 机构 件所面 临 的是热腐蚀 ， 这 是一种以沉积 于其表面 的 、 等盐作 为主 要作用介质 的高温腐蚀 。 对热腐蚀 的研究表 明它仍 然是一种 硫 氧 化 腐 蚀 ， 与气体 环境下 的硫 氧化无根本 区别 〔 ” 一 。 然 而沉积 盐可通 过碱性熔融 与 酸 性熔融等 机理破 坏 表面 防护 性氧化膜 ， 这 是热腐蚀 与气体硫氧化腐蚀 的主要差别 。 在气体 环境 中 ， 一旦致密 的防护膜形 成 ， 含硫介质 只能依赖扩散 渗透进 人 防护 层 ， 或在 防护层受机械破 坏之后通 过裂 缝 向里 传输 ， 一 般很难直接对防护性氧化膜造成附加破 坏

2环境对蠕变变形的作用 2.1宏观作用 图1为三种环境条件下镍基合金Udimit?700的蠕变曲线：1°，可以看到在真空与热 腐蚀条件下合金的蠕变速率都明显上升。大量研究发现许多金属与合金（包括镍及镍基 14[ Air 12 学 10 8 图1 Udimit700在不同环境条件下的蠕变速率，982°C Na250, ,108MN/m2[10] Fig.1 reep curve of Udimit 700 2 under different environments,982'C CL 0 100 200 300 400 108MN/m2.1o: Time,h 合金、钢，铝、铜、单晶与多晶)在真空(104~10-·mmHg)、Ar及He中，其蠕变速率与 在空气等氧化环境中比较，也呈同样的结果11，但对一些镍基合金，相反的结果 也有报道1213)。对Ni和Ni一19<r还发现温度、应力条件对这种空气强化效应有影响 〔1·：在较高的温度、较低的应力下，空气呈强化效应（与真空比较），而在较低温 度、较高应力下则相反。在热腐蚀条件下，蠕变速率较在空气中增加·14'或不变1·」 表1环境对蝎变变形的各种作用机制 Table 1 Different mechanisms of environmental effect on creep deformation Macro effect Decreasing creep rate Increasing creep rate process Bridging and blunting of Depletion of Solid-solution cracks,〔1、11) -strengthening影 External Scale Strengthening.C10] elements and dissolution corrosion of strengthening precipitatesC1]. Enhanced dislocation climb due to kirkendall vacancies;[10) Growth stress.[10,133 56

环境对端变变形的作用 。 宋观作用 图 为三种环 魔条件下镍基 合金 的蠕变曲线 二‘ 。 」， 可以 看到在真空 与 热 腐蚀条件下合金的蠕变速率都明显上升 。 大量研究发现许多金属与合金 包括镍及镍基 图 。 。 在 不 同环境条件下的姗变速率 ， ， ’ 几’ “ 且、人 比几‘ 的示二曰一 。 合 金 、 钢 、 铝 、 铜 、 单 晶与 多晶 在真空 一 咯 “ 、 及 中 ， 其蠕 变速率与 在空气等氧化环境 中比较 ， 也呈 同样的结果 “ “ ” ‘ 一 ， 但对一些 镍基 合金 ， 相 反 的结果 也有 报 道 〔 ’ ” ” 。 对 和 一 史 还 发现温 度 、 应力条件对这种空气强化效 应有 影响 〔 ’ “ ， 在 较高 的温 度 、 较低 的 应力下 ， 空 气呈强 化效 应 与真空 比较 ， 而 在 较 低 温 度 、 较 高应力 下 则相反 。 在热腐蚀 条件下 ， 蠕 变速率较在空 气 中增加 了 ‘ ” 毛 ’ 或不 变 一 ’ 毛 」 表 环境对， 变变形 的各 种作用机制 。 ， 〔 、 〕 〔 〕 一 一 〔 〕 ，〔 〕 。 〔 ， 〕

继表1 Dispersion strengthening due to internal oxides Internal or other corrosion products.[10,13] corrosion Inhibition of giain No report boundary sliding due to internally precipitatd oxiedes or other corrosion products,[10,13] Diffusion Solid-solution Enhanced grain boundary of Strengthening.C163 Sliding due to reduction environmental Species. of grain boundary adhesion.( Refer to effects induced by elemental species diffusing into the alloys 〔1)的结果都有报道。气体硫氧化环境影响的报道甚少。近来研究发现在加硫燃气中 900°c下纯镍(Ni201)的蠕变速率较在Ar中明显下降，而同温度下镍基合金Inconel600 的结果则相反〔16)。 2,2微观机制 环境介质对蠕变变形的作用是多方面的，表1列出了所有见诸文文献中的作用机制， 并将它们按腐蚀的不同过程的作用分类。对蠕变激活能和应力指数的测量表明热腐蚀环 境基本上不使之改变，说明腐蚀不改变蠕变机制)。环境作用使蠕变速率下降较为令人 费解，在各种机制中，田家凯1·提出的膜层强化机制颇为独特，且能定性地解释较多 的情况。由位错理论可推知，合金表面形成的致密氧化膜层能阻碍蠕变过程中位错从表 面萌生和运动位错从表面的溢出，从而阻碍孀 变变形过程。田1°，认为，真空及热腐蚀条件 下蠕变的加速（与空气等氧化环境中比较）实 际上是由于上述膜层强化作用的丧失，只是 方式不同。无氧化（或弱氧化）环境限制了氧 1 化膜形成的动力学条件，而热腐蚀环境则通过 100101102103104"105106 破坏使连续致密氧化膜不能形成。 Oxygen concertration,ppm 图2〔17)所示试验结果可进一步说明上述 图2A1SI30在不同氯分压下的幅变速率， 机理：在Po2<70ppm的范围内，合金表面形 817C,23,5N/mm3Cy 成与基体结合紧密的(r,0,膜，可以看到在此 Fig.2 Creep rate of AISI304 under 范围内随Po2升高，即随表面膜厚增加，蠕变 different oxygen pressure,817'℃， 23,5N7mm〔7) 速率明显下降。至于在Po>70ppm后蠕变速 57

继表 。 〔 ， 〕 ， 〔 ， 〕 一 〔 〕 〔 ‘ 〕 〔 ， 〕 的结果都有报道 。 气体硫氧化环境影响的报道甚少 。 近 来研究发现在 加 硫 燃 气 中 下纯 镍 的蠕 变速率较在 中明显下降 ， 而 同温度下镍基合金 。 。 的结果则相反 〔 ‘ “ 。 。 微观机制 环境介质 对蠕变变形 的作用 是多方面的 ， 表 列出了所有见诸文文献 中的作用机制 ， 并将它们 按腐蚀 的不 同过程 的作用分类 。 对蠕变激活能和 应力 指数的测量表 明热腐蚀 环 境基本上不使之改变 ， 说 明腐蚀不改变蠕变机制 〕 。 环境作用使蠕变速率下降较为令人 费解 ， 在各种机制 中 ， 田家凯 〔 ’ “ 二提 出的膜层强化机制颇 为独特 ， 且能定性地解释 较多 的 情况 。 由位错理论可推知 ， 合 金表面 形 成的致 密氧化膜层能阻碍 蠕变过程 中位错从表 川， ’ 。知瑞丁万厂亩写产亦瑞 。 ， 图 ‘在不同权分压下的端变速率 ， ， 。 口 〔 ， 〕 。 注 笼 ， ， ， 。 〔 ’ 〕 面 萌生和运动位错从表面 的滋 出 ， 从而 阻碍 蠕 变变形 过程 。 田 〔 ’ ” 一 认 为 ， 真空及热腐蚀 条件 下蠕变的加速 与空气等氧化环境 中比较 实 际 上是 由于上述膜层强化 作 用 的 丧失 ， 只是 方式不 同 。 无 氧化 或弱 氧化 环境限制 了氧 化膜形 成的 动力学 条件 ， 而 热腐蚀环境则通 过 破坏使连续致密氧化膜不能形成 。 ， 图 〔 ’ 〕 所示试验结果可进一步说 明上述 机理 在 的范围 内 ， 合 金 表面 形 成与基 体结 合紧密的 膜 ， 可 以看到 在此 范围 内随 升高 ， 即随表面 膜厚 增加 ， 蠕 变 速 率 明显 下降 。 至 于在 。 后 蠕 变 速 气月匆 、夕工二 山，，工 祠。‘‘。。 叭

率随P。2增加而回升，则是由于此时开始在表面形成疏松的复杂氧化物7而失去膜层 强化作用。 3环境对蠕变断裂的作用 对合金的高温蠕变断裂，近年来许多研究者开始将环境作为应力和温度之外的又一 重要因素进行研究，使对高温烯变断裂的认识有了新的进展。 3,1宏观作用 从图1已可看到环境能强烈地影响合金的断裂寿命和塑性。在真空等弱氧化环境 中，与空气等氧化环境中比较，其蠕变断裂寿命的变化与蠕变速率的变化是一致的，即 燸变速率的上升/下降对应蠕变寿命的减少/增加，在热腐蚀环境中，无论蠕变速率是 否提高，蠕变寿命与塑性一般都下降〔“11819，气体硫氧化环境的作用则更为多样。 图3〔2]示出镍基合金Rene-41在燃气（含硫）中的蠕变寿命较空气中下降，但随温度 500 400 300 750t 200 850℃ 100 950t 20 100 100020005000 Time,h ●P4 gases,gair,■JP4 gases+salt 图8R-41在空气和JP4燃气中的蠕变券命 Fig.3 Creep life of R-41 in air and JP4 combustion gases 升高，这种作用反而减小。一般而言，气体硫氧化环境比热腐蚀环境的作用要弱得多。 3.2微观机制 关于环境对蠕变断裂过程的作用机制，已有的研究提出了各自不同的观点，它们主 要可分为两大类：一类是环境作用导致应力腐蚀(SCC)式断裂，另一类是环境作用影 响正常燸变断裂·的各微观过程。 A。环境作用导致的SCC式断裂 这类观点提出在一定环境条件下，高温持久断裂实际上是一种应力腐蚀式的断裂， 而并不是由正常蠕变断裂机制致断。C.J,MacMahon等提出一种氧化物楔形扩展机制 〔1221：氧化择尤于晶界，并在应力作用下向内部深入，形成楔形氧化物并由应力张 裂，裂纹前端的晶界继而氧化，氧化的晶界在应力作用下又进一步开裂，如此交替，呈 指传统的刷究所确认的在应力和变形促进下的品界空洞形核，长大、连合致断的过程。 58

率随 。 增加而 回升 ， 则是由于此时开始 在表面 形成疏 松的复杂氧化物 ‘ ，，少而失去膜 层 强化作用 。 环境对蠕变断裂的作用 对合金的高温蠕变断裂 ， 近 年来许多研究者开始将环境作为应力和温度之外的又一 重要因素进行研究 ， 使对高温蠕变断裂 的认 识有 了新的进展 。 。 宏观作用 从 图 已可看到环境能强烈地影响合金的断裂寿命和塑性 。 在真空等 弱 氧 化 环境 中 ， 与空气等氧化环境中比较 ， 其蠕变断裂寿命的变化与蠕变速率的变化是一致的 ， 即 蠕变速率的上升 下降对应蠕变寿命的减少 增加 ， 在热腐蚀 环境 中 ， 无论蠕变速率是 否提高 ， 蠕变寿命 与塑性一般都下 降 〔 ‘ ’ “ ” “ ’ ‘ 日。 ，气体硫氧化环境的作用 则更 为多样 。 图 〔 ’ 。 “ 示 出镍基 合金 一 在燃气 含硫 中的蠕 变寿命较空气 中下降 ， 但 随温度 、 》 ‘ 、 一，门 哎 、 二 之 、 、 卜 、 除‘ ‘ 、 、 、 、 、 ， 如‘ 哎 、 二，灿 二之、 比 叫 ， 之 ，， 、 、 卜峨 一 嗽二卜 户 ，。 ” 二肠洲凌 ， ， 之竺 ‘ 峨‘ 二址罕二二 三到卜 习 七 如 ， 曰， 臼 罗， 月 月‘ 「 飞「一 ， 阵 ， 口门 日 七 洲三论诀日 肠 “三 的协的山‘ ， ， 今 让， 尽 图 〔 一 一 在空气和 徽气 中的蠕 变寿命 升高 ， 这种 作用 反而减小 。 一般而言 ， 气体硫氧化环境比热腐蚀环境的作用要弱得多 。 。 徽观机制 关于环境对蠕变断裂过程 的作 用机制 ， 已有 的研究提 出了各 自不 同 的观点 ， 它们主 要 可分 为两大类 一类是环境作用导致 应力腐蚀 式断裂， 另一类是环境作用影 响正常蠕变断裂 的各微观过程 。 环境作用导致 的 式断裂 这类观点提 出在一定环境条件下 ， 高温持久断裂实际 上是一种应力腐蚀 式的断裂 ， 而并不是 由正常蠕变断裂机制致 断 。 等提 出一种氧化物楔 形 扩 展 机制 〔 ‘ ’ 名 ’ 氧化择尤于 晶界 ， 并在 应力 作用下 向内部深入 ， 形 成楔 形氧化物并 由应 力 张 裂 ， 裂纹 前端 的 晶界继而氧化 ， 氧化的 晶界在应力作用 下又 进一步开裂 ， 如此 交替 ， 呈 指传统的研 究所确认的 在应力和变形促进 下的晶 界空洞 形 核 、 长大 、 连合致 断的过 程