例：A+C>D B 机理：AkG 快反应 B+C D 慢反应 由精细平衡原理： K= K:平衡常数 CA k2 平衡条件：r1=r1,k>k2B为中间物 C=k Cx c。=CA=KC 6
6 例：A + C D 平衡条件：r1=r-1 , k-1>> k2 2 1 k k C C K A B 由精细平衡原理： A CB k C k 1 1 K：平衡常数 B CA KCA k k C 1 1 B 为中间物
2反应为控制步骤 7≈7h=kC,Ce= kLC Ce=k.KC.Ce 由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似：稳态条件：k2十k1>k1 dCp=kCx-kCa-kaCnCc-0 dt kCA kk CaCc C8=k_+k.Cc y=kCCc-ktkCe 7
7 k2反应为控制步骤 CBCC k 2 2 A C KCACC C C k k k k 2 1 1 2 由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似： 1 A 1 B 2 B C 0 B k C k C k C C dt dC C A B k k C k C C 1 2 1 C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2 稳态条件：k 2+ k-1 >> k1
7=kC,C- kk CCc ki+kCc 当k1>k2Cc时 Y= kikC Ce=kC.Ce (二级反应) k 稳态结果与平衡态结果相同 当k1<<k2Cc时 y=kCA (一级反应)
8 C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2 当 k-1 >> k2 CC时 A C ACC C C kC k k k 1 2 1 稳态结果与平衡态结果相同 当 k-1 << k2 CC时 CA k 1 (二级反应) （一级反应）
第七章 基元反应的速率理论 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式 即A和活化能E的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1)简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2)过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的
9 第七章 基元反应的速率理论 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式 即 A 和活化能 E 的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1) 简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2) 过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的
§7-1简单碰撞理论(1918) Leuis研究双分子气相基元反应，得到了与 阿氏公式相似的速率公式 基本观点： )把分子看成无结构刚球（无内部运动) 分子接触碰撞才有可能起反应 实际分子或原子接近时斥力加大，就改变 方向使分子远离，这就完成一次碰撞 两分子所能达到的最小距离称为碰撞直径 (有效直径) 10
10 §7-1 简单碰撞理论（1918） Leuis 研究双分子气相基元反应，得到了与 阿氏公式相似的速率公式 一 . 基本观点： a) 把分子看成无结构刚球（无内部运动） 分子接触碰撞才有可能起反应 实际分子或原子接近时斥力加大，就改变 方向使分子远离，这就完成一次碰撞 两分子所能达到的最小距离称为碰撞直径 （有效直径）