事实上，S~1反应往往伴随构型转化产物：丙酮CH-CH3 +CH-CH3H,0+HCICIOH构型转化/%外消旋化/%98280%的丙酮水溶液59560%的丙酮水溶液纯水8317通常碳正离子越稳定，消旋化(Racemization)程度越大；亲核试剂的浓度低，主要生成外消旋产物；如浓度高，则构型反转的比例会增加
事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： + H2O CH OH + HCl 80%的丙酮水溶液 98 2 60%的丙酮水溶液 95 5 纯水 83 17 外消旋化/% 构型转化/% 丙酮 * CH CH3 Cl * CH3 通常碳正离子越稳定，消旋化 (Racemization)程度越大；亲核试剂 的浓度低，主要生成外消旋产物；如浓度高，则构型反转的比例会增加
4.2.3离子对机理(lonPairsMechanism)Winstein提出了离子对的概念，认为在反应中存在两种可区分的离子对中间体。溶剂介入离子化|R+l+[L]R+L-R+L-RL内返解离的离子紧密离子对溶剂分隔离子对Nu'Nu"Nu'Nu'构型翻转构型翻转构型翻转>构型保持外消旋化典型S2Snl, SN2类SN2典型SNl在非极性溶剂中倾向于形成紧密离子对和松散离子对。强极性溶剂倾向于形成自由离子亲核反应可以发生在任一阶段，从而产生不同的立体化学结果。注意：实际上很少纯粹的S~1或S~2反应，很多是二者都有
4.2.3 离子对机理(Ion Pairs Mechanism) Winstein提出了离子对的概念，认为在反应中存在两种可区分的离子对中间体。 亲核反应可以发生在任一阶段，从而产生不同的立体化学结果。 在非极性溶剂中倾向于形成紧密离子对和松散离子对。 强极性溶剂倾向于形成自由离子。 注意：实际上很少纯粹的SN1或SN2反应，很多是二者都有。 R L R + + L - R + L - L - R 离子化 + 溶剂介入 紧密离子对 溶剂分隔离子对 解离的离子 内返 Nu - 典型SN2 构型翻转 类SN2 构型翻转 Nu - SN1，SN2 构型翻转 >构型保持 Nu - 典型SN1 外消旋化 Nu -
离子对历程证据用180标记的对漠苯磺酸辛基酯进行溶剂解反应时，在溶剂解的各个阶段取出未反应的对溴苯磺酸酯，发现相当一部分未反应的对溴苯磺酸酯中的180发生了位移。0180-018S-ArRR-0-Ar=O=O01801801800=SR-ArR*O=S-Ar-ArR=0=O0离子对历程反映了亲核取代反应的复杂性，而S~1和S~2历程实际是亲核取代反应的两种极限情况。实际反应中很少有纯粹的S~1或S~2反应，很多是二者同时发生
离子对历程证据 用18O标记的对溴苯磺酸辛基酯进行溶剂解反应时，在溶剂解的各个阶段取 出未反应的对溴苯磺酸酯，发现相当一部分未反应的对溴苯磺酸酯中的18O 发生了位移。 离子对历程反映了亲核取代反应的复杂性，而SN1和 SN2历程实际是亲核取 代反应的两种极限情况。实际反应中很少有纯粹的SN1或SN2反应，很多是二 者同时发生
4.3影响反应活性的因素底物的结构；离去基团的性质；亲核试剂的浓度与反应活性：溶剂效应4.3.1.底物（substrate）白的结构A.电子效应SN1反应:i)当取代基具有十I、超共轭效应、十C效应时，能够使正碳离子稳定，S~1反应速率增大。k1EtOHR+ROTsR-OEtR相对速率(k)Et0.26i-pr0.690.86CH,=CH-CH2100PhCH2~105Ph,CH~1010Ph,C
4.3 影响反应活性的因素 底物的结构；离去基团的性质；亲核试剂的浓度与反应活性；溶剂效应 4.3.1. 底物（substrate）的结构 A. 电子效应 相对速率 (k1 R ) Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 ROTs R + EtOH R OEt k1 i) 当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应时，能够使正碳离子稳定， SN1反应速率增大。 SN1反应：
i)当底物中心碳原子α位上含有-OR，-SR，-NR,等时，碳正离子稳定，S~1反应速率明显增大：C-C-C-C-CIC,H,OCH,CIC,H,O-CH,CH,CI1091.0SN1反应速率0.2ii)当底物中心碳原子α位上含有-C=O、-CN等吸电子元体系存在时，不利于碳正离子稳定，S1反应速率明显降低：OCOCF3OCOCF3105.8Sn1相对速率1当中心原子α位上含-C=O、-CN等吸电子元体系存在时，S~2反应速率明显增大。CH3CH2CH2CIPhSO2NCCH,CICH:COCH2CI3x1033.5x1040.25Sv2相对速率1.0原因：1）元体系可以与S~2的过渡态共轭而使之稳定2）由于羰基对亲核试剂进攻的阻碍作用小于烷基
ii) 当底物中心碳原子位上含有-OR，-SR，-NR2 等时，碳正离子稳定， SN1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl 2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl 109 SN1反应速率 1.0 0.2 iii) 当底物中心碳原子位上含有-C=O、-CN等吸电子π体系存在时，不 利于碳正离子稳定，SN1反应速率明显降低： 当中心原子位上含-C=O、-CN等吸电子π体系存在时，SN2反应速率明显增大。 SN2相对速率 1.0 3x10 3 3.5x10 4 0.25 CH3CH2CH2Cl NCCH2Cl CH3COCH2Cl PhSO2 - Ph OCOCF3 O Ph OCOCF3 SN1相对速率 1 10 5.8 原因：1) π体系可以与SN2的过渡态共轭而使之稳定 2) 由于羰基对亲核试剂进攻的阻碍作用小于烷基