第四章有机反应活性中间体Reactive intermediates in organic chemistry一、碳正离子(Carbocation)二、碳负离子(Carbanion)三、自由基(Freeradical)四、碳烯（卡宾）(Carbene)五、氮烯（乃春）(Nitrene)六、苯炔(Benzyne)
第四章 有机反应活性中间体 Reactive intermediates in organic chemistry 一、碳正离子(Carbocation) 二、碳负离子 (Carbanion) 三、自由基 (Free radical) 四、碳烯 （卡宾） (Carbene) 五、氮烯 （乃春）(Nitrene) 六、苯炔 (Benzyne)
3.4.1.碳正离子(Carbocation）一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体Olah：在超酸SbF.中制备C+溶液，用NMR检测到了碳正离子的存在超强酸（Superacid）：比100%硫酸还强的酸HSO,E, HSO,F- SbFs, HF- SbF(CH3)3C+ SbF6(CH3)3CF+SbFs1H NMR1.5 (d)4.313CNMR335.2（叔碳）去屏蔽效应归结于叔碳原子的正电荷及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道确定了叔丁基碳正离子的存在
3.4.1.碳正离子(Carbocation) ——一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体 Olah: 在超酸SbF5中制备C+溶液，用NMR检测到了碳正离子的存在 超强酸（Super acid）：比100%硫酸还强的酸 HSO3F, HSO3F- SbF5 , HF- SbF5 ——确定了叔丁基碳正离子的存在 (CH3) 3 CF + SbF5 (CH3) 3 C + SbF6 去屏蔽效应归结于叔碳原子的正电荷及叔碳原子由sp3杂化轨道 变为sp2杂化轨道
1.正碳离子的结构sp2杂化空的P轨道平面三角构型CH3sp2平面结构H,CFCH3非平面结构通常，碳正离子中正电荷定域在p轨道上，特殊情况下也有例外如烯丙基碳正离子和苄基碳正离子。H,C=CH-CH2 H,C-CH二CH2H2C-CHCH2CH2
1. 正碳离子的结构 sp2杂化 平面三角构型 空的P轨道 ——非平面结构 通常，碳正离子中正电荷定域在p轨道上，特殊情况下也有例外如 烯丙基碳正离子和苄基碳正离子
非经典正碳离子（nonclassicalcarbocation）由于元键或键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。经典碳正离子非经典碳正离子非烯丙位的元键（元键参与）（α键参与）三中心两电子的离OTS-域体系（环丙基键参与）IIICH经典碳正离子部分非经典碳正离子p-元共轭美国化学家Olah，1994年诺贝尔化学奖，在碳正离子研究领域的贡献
非经典正碳离子（nonclassical carbocation） 美国化学家Olah，1994年诺贝尔化学奖，在碳正离子研究领域的贡献。 p-π共轭 ——由于π键或σ键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。 三中心两电子的离 域体系 ——非烯丙位的π键
2.碳正离子的形成1) 直接解离R-LR +LL= X, OH, OTs et alCH3CH3AICl3H,C-C-ClHgC-C+AICI4+CH3CH3CH3CH3H,C-C-OTs+14OTsH,C-CH3CH3H*HR*R-O-R'R-O-R'十R'OH4SO2(l)Ph,Ct+ CIMe2NPh;CCl孔雀绿NMe2
2. 碳正离子的形成 1) 直接解离 R L R + L - L = X, OH, OTs et al H3 C C Cl CH3 CH3 H3 C C CH3 CH3 AlCl 3 AlCl + 4 R O R' R H O R' H R + R'OH H3 C C OTs CH3 CH3 H3 C C CH3 CH3 + OTs Ph3CCl SO2 (l) Ph3C + Cl Me2N C NMe 孔雀绿 2