B.空间效应卤代烷的反应活性顺序是：甲基>伯>仲>叔SN2反应：acetoneR-CIR-I + CI+IRCH3Eti-Pr7.6x10-3193S~2相对速率原因：烷基的空间位阻效应，，不利于亲核试剂进攻且造成过渡态比较拥挤。SN1反应:卤代烷的反应活性顺序是：叔>仲>伯>甲基RX按S~1进行的水解反应的相对速度如下：RCH3-(CH3)3C-CH3CH2-(CH3)2CH-1.2x1061.0Sv1相对速率1.0511.6原因：1）碳正离子稳定；2）烷基的空间B-张力缓解
B. 空间效应 SN2反应： 卤代烷的反应活性顺序是：甲基 > 伯 > 仲 > 叔 原因：烷基的空间位阻效应，不利于亲核试剂进攻且造成过渡态比较拥挤。 R Cl + I - R I + Cl - acetone R CH3 Et i-Pr SN2 相对速率 93 1 7.6x10 -3 RX按SN1进行的水解反应的相对速度如下： R CH3 - CH3 CH2 - (CH3 ) 2 CH- (CH3 ) 3 C- SN1相对速率 1.05 1.0 11.6 1.2x10 6 SN1反应： 卤代烷的反应活性顺序是：叔 > 仲 > 伯 >甲基 原因：1）碳正离子稳定；2）烷基的空间B-张力缓解
对于桥头碳原子无论是S~1还是S~2反应均很困难。(CH3),CBrBi310-1310-310-6S~1相对速率卤代烃RX按S~1历程反应的活性顺序为：ArCH,X, CH,=CH-CH,X>3. RX>2. RX>1. RX>CH,X>CH,=CHX, ArX醇与Lucas试剂的反应（S1历程）活性顺序：烯丙型醇，苯甲型醇，叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
对于桥头碳原子无论是SN1还是SN2反应均很困难。 醇与Lucas试剂的反应（SN 1历程）活性顺序： 卤代烃RX按SN 1历程反应的活性顺序为： ArCH2X，CH2 =CH-CH2X＞3。RX＞2。RX＞1。RX＞CH3X＞ CH2 =CHX，ArX 烯丙型醇，苯甲型醇，叔醇>仲醇>伯醇>甲醇 Br Br Br SN1 相对速率 1 10 -3 10 -6 10 -13 (CH3 )3CBr
4.3.2离去基团（LeavingGroup）S1与S~2：L愈稳定，愈容易离去，反应愈容易发生，对S~1影响更大。N2 >-SO2CF3 >-OTs >-I>-Br >-ROH2 >-CI>-RORH >-NR3 >-F >-OCOR >-NH3 >-OH>-OR >-NH2a.卤素离去基团的反应活性顺序为I>Br>CI>F1)键能小，易离去。（(C-F485.3kJ/mol,C-I217.6kJ/mol）2)碱性弱，易离去。有机合成中，有时用RCI/Br+NaI代替RIb.-OH、-OR及-NH,不易离去使之质子化，转化为RO+H,或加Lewis酸活化-OH使之转化为磺酸酯：OTs；-OMs；-OTf
4.3.2 离去基团（Leaving Group） SN1与SN2：L-愈稳定，愈容易离去，反应愈容易发生，对SN1 影响更大。 a. 卤素离去基团的反应活性顺序为 I - > Br- > Cl- > F- 1) 键能小，易离去。(C-F 485.3 kJ/mol , C-I 217.6 kJ/mol ) 2) 碱性弱，易离去。 N2 > -SO2CF3 > -OTs > -I > -Br > -ROH2 > -Cl > -RORH > + + -NR3 > -F > -OCOR > -NH3 > -OH > -OR > -NH2 + + + b. –OH、-OR及-NH2不易离去 活化–OH 使之质子化，转化为RO+H2或加Lewis酸 使之转化为磺酸酯：OTs； -OMs；-OTf 有机合成中，有时用RCl/Br+NaI代替RI
0=00三二R--CH3R-0--CF30CH3R0=O10=0ROMsROTfROTsZnCl2CH3CH,CH,CH,BrCH3CH,CH2CH,OH + HCI△H,SO4CH3CH2CH2CH,BrCH,CH,CH,CH,OH+NaBr△CH3SO,CILiCIn-Pr2C=CHCH,OHn-Pr2C=CHCH20SO2CH3n-Pr2C=CHCH,CIDMF有机合成：好的离去基团被不好的离去基团所代替（P375）R-X + H,OR-OHCNR-X +R-CN
R O S O O CH3 ROTs R O S O O CH3 ROTf R O S O O CF3 ROMs n-Pr2C CHCH2OH n-Pr2C CHCH2OSO2CH3 LiCl DMF n-Pr2C CHCH2Cl CH3 SO2Cl n-Pr2C CHCH2OH n-Pr2C CHCH2OSO2CH3 LiCl DMF n-Pr2C CHCH2Cl CH3 SO2Cl n-Pr2C CHCH2OSO2CH3 LiCl DMF CH3 SO2Cl 有机合成：好的离去基团被不好的离去基团所代替（P375）。 CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br H2 SO4 CH3CH2CH2CH2OH + HCl CH3CH2CH2CH2Br ZnCl2
4.3.3.亲核试剂的结构及浓度亲核试剂不影响S1的反应速度，而在S~2反应中起着重要作用：亲核试剂的亲核性愈强，浓度愈高，反应速度愈快。亲核能力受两个因素决定：试剂的给电子能力和试剂的可极化性通常，试剂的给电子能力越强，则碱性越强，亲核性越强。在极性质子性溶剂中，试剂的亲核性大小有如下一些规律：1)带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：OH>H,O, CH,O >CH,OH, NH,>NH32）当亲核原子相同时，亲核性与碱性一致：RO->HO->>RCO, >ROH>H,OCH,O- > PhO->CH,CO2 > NO2当试剂中进攻的原子不同时，亲核性强度顺序与碱性有时不同：碱性：C,H,O->I亲核性：I> C,H,O
4.3.3. 亲核试剂的结构及浓度 亲核试剂不影响SN1的反应速度，而在 SN2反应中起着重要作用：亲核 试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速度愈快。 2) 当亲核原子相同时，亲核性与碱性一致： RO- > HO- >> RCO2 - > ROH > H2O CH3O- > PhO- > CH3CO2 - > NO2 - 当试剂中进攻的原子不同时，亲核性强度顺序与碱性有时不同： 1) 带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： OH -> H2O, CH3O- > CH3OH, NH2 ->NH3 在极性质子性溶剂中，试剂的亲核性大小有如下一些规律： 碱性： C2H5O- > I- 亲核性： I - 碱性： C > C2H5O- 2H5O- > I- 亲核性： I - 碱性： C > C2H5O- 2H5O- > I - 亲核性： I - 碱性： C > C2H5O- 2H5O- > I - 亲核性： I - > C2H5O- 通常，试剂的给电子能力越强，则碱性越强，亲核性越强。 亲核能力受两个因素决定：试剂的给电子能力和试剂的可极化性