S~2机理的底物特征：不被共轭体系稳定的伯卤代烷及其衍生物。2.S~2反应的立体化学PlanarTetrahedralTetrahedral由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型翻转一Walden转化（伞型翻转）。CO,HCO,HCO,HH-CICI-HH-OHSOCl2PCIsCH,CO,HCH,CO,HCH,CO,H(+)-氯代琥珀酸(-)-氯代琥珀酸(+)-苹果酸
SN2 机理的底物特征：不被共轭体系稳定的伯卤代烷及其衍生物。 2. SN2反应的立体化学 Nu + Nu Nu + Tetrahedral Planar Tetrahedral 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构 型翻转－Walden转化（伞型翻转）
下列实验事实说明S~2反应中，亲核试剂是从离去基团的背后进攻，底物构型发生翻转HHCH,PhCH,PhCH,PhEtOH,K2CO3TsCIMeOTsOHMeAMeBOEt构型发生翻转a=+31.10a=-19.90a= +33.00HCH,PhHCH,PhEtBrDOK+MeMeOEta=+23.50-Walden翻转S~2反应历程立体化学上的显著特征H13HCeH13OH+H,C"HOBHOB"CH3HHHaCS-(+)-2-溴辛醇R-(-)-2-溴辛烷注意：构型翻转，构型符号未必改变！
+ C Br C6H13 H H3C OH C6H5 C H3C H HO Br δ δ C C6H13 H CH3 HO R-(-)-2-溴辛烷 S-(+)-2-溴辛醇 Me C OH H CH2Ph Me C OTs H CH2Ph TsCl EtOH, K2CO3 Me C OEt H CH2Ph a = + 33.0 o a = + 31.1 o a = - 19.9 o Me C O - K + H CH2Ph EtBr Me C OEt H CH2Ph A B C D a = + 23.5 o 下列实验事实说明SN2反应中，亲核试剂是从离去基团的背后 进攻，底物构型发生翻转。 SN2反应历程立体化学上的显著特征——Walden翻转 构型发生翻转 注意：构型翻转，构型符号未必改变！
4.2.2S1反应(UnimolecularNucleophilic Substitution)只有一种分子参与了决速步骤的亲核取代反应。slowR+ + LR-LfastR+ + NuRNuv=ki[R-L]动力学上表现为：一级反应1.S~1反应历程特点R--Nu反应分两步进行：第一步底物离子化过程势R+能第二步亲核试剂进攻正碳离子：+ L+ NuR-L+NuRNu + L反应整体经历了两个过渡态，一个中间体。反应进程第一步为决速步骤。S~1反应中的能量变化
4.2.2 SN1反应(Unimolecular Nucleophilic Substitution) 1. SN1反应历程特点 ν = k1 R L 反应分两步进行： 第一步 底物离子化过程 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步为决速步骤。 ——只有一种分子参与了决速步骤的亲核取代反应。 动力学上表现为：一级反应 反应整体经历了两个过渡态， 一个中间体
S1机理的底物特征：叔卤代烷和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。H20慢例如：Ph2CH+ + CIPh,CH-OHPhCH—CI2.S~1反应的重排(Rearrangement)HOAcCH,CH,CHCH3CH,CH,CHCH3 +CH,CHCH,CH3OTsOAcOAc91%9%有重排产物的生成是S~1机理的重要判据之一重排动力：生成更稳定的碳正离子迁移趋势：1°C+→2°C+→30C+重排反应可以通过烷基、芳基或氢的迁移而发生，最常见的是1,2-迁移重排。一般迁移能力H>Ar>R
例如： SN1 机理的底物特征：叔卤代烷和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。 Ph2 CH Cl 慢 Ph2CH + + Cl - H2O Ph2 CH OH 2. SN1反应的重排(Rearrangement) 重排动力：生成更稳定的碳正离子 迁移趋势：1 o C+→ 2 o C+ → 3 o C+ ——有重排产物的生成是SN1机理的重要判据之一。 重排反应可以通过烷基、芳基或氢的迁移而发生，最常见的是1,2- 迁移重排。一般迁移能力 H > Ar > R
CH,CH请思考：H,0SN1HBr3.S~1反应的立体化学NuNuNuNI平面型50%构型翻转50%构型保持HHHH1OHOHC+-OH+HO-MeMeMeH,0H,0PhPhPhMePh49%51%构型保持构型翻转
请思考： CH3 H CH3 Br H2O SN1 ? 3. SN1反应的立体化学