D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.0L.011 第30卷第1期 北京科技大学学报 Vol.30 No.1 2008年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2008 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 周桂英阮仁满温建康武彪 北京有色金属研究总院生物治金国家工程实验室，北京100088 摘要针对紫金山铜矿堆浸过程中，在辉铜矿和铜蓝等有用矿物浸出的同时，有黄铁矿被大量浸出，造成浸出液中F3+浓 度过高的现状，研究了细菌浸出黄铁矿的氧化行为和机理，重点考察了F:3+的化学氧化以及细菌浸出黄铁矿过程的影响因 素。研究结果表明，在有菌条件下，pH值为1.6时，混合矿浸出初期，黄铁矿的浸出率仅为5%~8%：随着浸出时间的增加，氧 化还原电位升高，浸出15d后，氧化还原电位上升到500mV以上时，黄铁矿的浸出率可达25%.说明氧化还原电位是细菌浸 出黄铁矿过程的重要影响因素·机理研究表明，细菌浸出黄铁矿是以间接反应为主，细菌在黄铁矿表面的吸附对黄铁矿的浸 出具有协同作用 关键词紫金山铜矿；细菌浸出；黄铁矿：氧化行为 分类号TF111.3 Bio-oxidation of pyrite during copper bioleaching in Zijinshan ZHOU Guiying.RUAN Renman,WEN Jiankang.WU Biao National Engineering Lab for Biohydrometallurgy.General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088.China ABSTRACT During Zijinshan copper heap-leachingot of pyrite as leached and Feconcentration was higher inowith chalcocite and covellite leached.The oxidation behavior and mechanism of pyrite bioleaching,especially the chemical oxidation of Feand the influential factors of pyrite bioleaching werestudied The resutshwed that the pyrite leaching rate is5when the pH value of solution was 1.6 and bacteria was in presence during composite leaching process at the initial stage.The redox poten- tial of solution increases with the bioleaching time prolonging.After 15d.when the redox potential was 500mV,the pyrite leaching rate was over 25%.It was indicated that the higher redox potential was an important influential factor in pyrite bioleaching.The re- search on bioleaching mechanism showed that the indirect action of bacteria gave priority to the direct attack of microbial cells in pyrite bioleaching.and the attachment of bacteria to pyrite surface was synergetic effect to pyrite bioleaching. KEY WORDS Zijinshan copper ore:bioleaching:pyrite:oxidation behavior 近年来，细菌浸出硫化矿主要研究Thiobacillus 物的作用形式；并且在细菌浸出铜矿物的同时，伴生 ferrooxidans(简称T,f)在矿物表面上的吸附及细 矿物（黄铁矿等）的氧化行为，也需要进一步细致 菌在浸矿中的作用).研究者认为，细菌在浸矿 研究 过程中的作用在于加速了溶液及矿物表面F2+氧 在紫金山铜矿生物堆浸过程中，从铜矿物中浸 化为Fe3+的过程，并对浸出过程中铁离子对浸出的 出铜的同时，大量黄铁矿也一同浸出，造成浸出液中 影响及浸出过程动力学做了大量工作]，在细菌 酸铁过剩，对后续的萃取工艺造成不利影响。因此， 浸矿动力学方面，一些研究者对不同矿物在不同条 开展黄铁矿单矿物的氧化行为以及辉铜矿和黄铁矿 件的浸出规律进行了探讨].目前对细菌浸出硫化 混合矿的浸出过程的研究，将为细菌浸出黄铁矿的 矿的机理研究虽已取得较大进展，但某些重要细节 有效抑制提供理论依据，为此，以黄铁矿单矿物以 还有待理清，如细菌在矿物上的吸附状态、细菌与矿 及辉铜矿与黄铁矿的混合矿为研究对象，分别从 收稿日期：2006-08-06修回日期：2006-09-27 F3+的化学氧化作用、细菌浸出黄铁矿以及混合矿 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(N。 的细菌浸出三个方面对其氧化行为进行探讨，以期 2004CB619206) 弄清黄铁矿浸出过程的主要影响因素和细菌浸出黄 作者简介：周桂英(1968一)，女，高级工程师，博士 铁矿的作用机理
紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 周桂英 阮仁满 温建康 武 彪 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室北京100088 摘 要 针对紫金山铜矿堆浸过程中在辉铜矿和铜蓝等有用矿物浸出的同时有黄铁矿被大量浸出造成浸出液中 Fe 3＋浓 度过高的现状研究了细菌浸出黄铁矿的氧化行为和机理重点考察了 Fe 3＋的化学氧化以及细菌浸出黄铁矿过程的影响因 素．研究结果表明在有菌条件下pH 值为1∙6时混合矿浸出初期黄铁矿的浸出率仅为5％～8％；随着浸出时间的增加氧 化还原电位升高浸出15d 后氧化还原电位上升到500mV 以上时黄铁矿的浸出率可达25％．说明氧化还原电位是细菌浸 出黄铁矿过程的重要影响因素．机理研究表明细菌浸出黄铁矿是以间接反应为主细菌在黄铁矿表面的吸附对黄铁矿的浸 出具有协同作用． 关键词 紫金山铜矿；细菌浸出；黄铁矿；氧化行为 分类号 TF111∙3 Bio-oxidation of pyrite during copper bioleaching in Zijinshan ZHOU GuiyingRUA N RenmanW EN JiankangW U Biao National Engineering Lab for BiohydrometallurgyGeneral Research Institute for Nonferrous MetalsBeijing100088China ABSTRACT During Zijinshan copper heap-leachinglots of pyrite was leached and Fe 3＋ concentration was higher in solution with chalcocite and covellite leached．T he oxidation behavior and mechanism of pyrite bioleachingespecially the chemical oxidation of Fe 3＋ and the influential factors of pyrite bioleaching were studied．T he results showed that the pyrite leaching rate is5％－8％ when the pH value of solution was1．6and bacteria was in presence during composite leaching process at the initial stage．T he redox potential of solution increases with the bioleaching time prolonging．After15dwhen the redox potential was500mVthe pyrite leaching rate was over25％．It was indicated that the higher redox potential was an important influential factor in pyrite bioleaching．T he research on bioleaching mechanism showed that the indirect action of bacteria gave priority to the direct attack of microbial cells in pyrite bioleachingand the attachment of bacteria to pyrite surface was synergetic effect to pyrite bioleaching． KEY WORDS Zijinshan copper ore；bioleaching；pyrite；oxidation behavior 收稿日期：2006-08-06 修回日期：2006-09-27 基金 项 目： 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 资 助 项 目 （ No． 2004CB619206） 作者简介：周桂英（1968－）女高级工程师博士 近年来细菌浸出硫化矿主要研究 Thiobacillus ferrooxidans（简称 T．f ）在矿物表面上的吸附及细 菌在浸矿中的作用［1－2］．研究者认为细菌在浸矿 过程中的作用在于加速了溶液及矿物表面 Fe 2＋氧 化为 Fe 3＋的过程并对浸出过程中铁离子对浸出的 影响及浸出过程动力学做了大量工作［3－4］．在细菌 浸矿动力学方面一些研究者对不同矿物在不同条 件的浸出规律进行了探讨［5］．目前对细菌浸出硫化 矿的机理研究虽已取得较大进展但某些重要细节 还有待理清如细菌在矿物上的吸附状态、细菌与矿 物的作用形式；并且在细菌浸出铜矿物的同时伴生 矿物（黄铁矿等）的氧化行为也需要进一步细致 研究． 在紫金山铜矿生物堆浸过程中从铜矿物中浸 出铜的同时大量黄铁矿也一同浸出造成浸出液中 酸铁过剩对后续的萃取工艺造成不利影响．因此 开展黄铁矿单矿物的氧化行为以及辉铜矿和黄铁矿 混合矿的浸出过程的研究将为细菌浸出黄铁矿的 有效抑制提供理论依据．为此以黄铁矿单矿物以 及辉铜矿与黄铁矿的混合矿为研究对象分别从 Fe 3＋的化学氧化作用、细菌浸出黄铁矿以及混合矿 的细菌浸出三个方面对其氧化行为进行探讨以期 弄清黄铁矿浸出过程的主要影响因素和细菌浸出黄 铁矿的作用机理． 第30卷 第1期 2008年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．1 Jan．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．01．011
12 北京科技大学学报 第30卷 1实验材料和方法 作用，用T.∫菌氧化培养基中的F2+,待氧化完全 并灭菌后用于实验.实验基本条件：初始pH值为 1.1菌种 1.6,温度为30℃，矿浆质量分数5%.不同起始 实验所用细菌是从福建上杭紫金山铜矿旷酸性矿 F3+浓度浸出黄铁矿过程中，黄铁矿浸出率和氧化 坑水中分离筛选的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus 还原电位的变化实验结果如图2和图3所示， ferrooxidans)菌株 20 1.2单矿物制备 实验用黄铁矿和辉铜矿单矿物是将从矿山采集 15 的富矿块破碎后浮选，再经摇床分选出精矿后，用玛 瑙球磨机干磨筛分出小于320目、质量分数为90% 10 的精矿粉作为实验样品，黄铁矿纯矿物XRD谱见 --3gL-I 图1. 6gL-1 ★9gL1 2500 2000 1015202530 时间/d 1500 1000 图2起始F3+质量浓度对黄铁矿浸出率的影响 Fig.2 Effect of Fe initial mass concentration on the pyrite leach- 500 ing rate 25303540455055606570 500 20/°) 40 -3gL- 图1黄铁矿单矿物XRD谱 ◆-6gL- 9g.L-1 Fig.1 X-ray diffraction (XRD)pattern of pyrite 400 是 1.3实验方法 350 菌种培养：采用9K培养基，其成分为（质量浓 300 度，gL-1)(NH4)2S04,3.0:K2HP043H20,0.5: KCl,0.1;Mgs04·7H20,0.5;Ca(N03)2·2H20, 250 5 10152025 0.01.蒸馏水1000mL.初始Fe2+质量浓度为9.0 时间d gL-1,初始pH为1.80~2.00，接种量5%，温度 图3不同起始F3+质量浓度下氧化还原电位随时间的变化曲 30℃，摇床转速150rmin-1,培养时间2~3d. 线 无菌硫酸高铁溶液的制备：将培养好的菌液过 Fig.3 Curve of redox potential to time at different Feinitial mass 滤除去沉淀物后，按每200mL菌液加入0.5gNaF concentrations 灭菌， 从图2和图3中可以看出，随着起始Fe3+浓度 黄铁矿和混合矿细菌浸出实验条件：以无铁培养 增加，黄铁矿的浸出率逐渐上升，氧化还原电位逐渐 基制备成高浓度无铁菌液，矿浆质量分数5%，pH值 下降，但浸出5d后，黄铁矿的浸出率基本上不再变 在1.5~2.1，初始pH为1.6.以上实验均在恒温空气 化.分析原因，是由于起始加入的F3+与黄铁矿反 浴振荡器中进行，温度为30℃，摇床转速150rmin1. 应生成F+,使该浸出体系的氧化还原电位下降， pH值和氧化还原电位的测定分别采用Thermo 浸出5d后电位基本保持恒定，表明溶液中[Fe3+]/ Orion Model868pH计和UJ9/1型高电阻直流电位 [Fe2+]比值基本不变.另外，在矿物表面上有黄色 差计，细菌吸附量测定采用蛋白质水解法 蜡状物生成，可能是单质硫，阻碍反应进行，在此条 2实验结果与讨论 件下，Fe3+与黄铁矿的反应如下： FeS2+Fe2(S04)3-3FeS04+2S 2.1Fe3+的化学氧化作用 实验结果表明，黄铁矿的浸出主要受Fe3+浓 为考察不同浓度的Fe3+对黄铁矿的化学氧化 度，亦即体系的氧化还原电位的影响，浸出过程沉淀
1 实验材料和方法 1∙1 菌种 实验所用细菌是从福建上杭紫金山铜矿酸性矿 坑水中分离筛选的氧化亚铁硫杆菌（ Thiobacillus ferrooxidans）菌株． 1∙2 单矿物制备 实验用黄铁矿和辉铜矿单矿物是将从矿山采集 的富矿块破碎后浮选再经摇床分选出精矿后用玛 瑙球磨机干磨筛分出小于320目、质量分数为90％ 的精矿粉作为实验样品．黄铁矿纯矿物 XRD 谱见 图1． 图1 黄铁矿单矿物 XRD 谱 Fig．1 X-ray diffraction （XRD） pattern of pyrite 1∙3 实验方法 菌种培养：采用9K 培养基其成分为（质量浓 度g·L －1）∶（NH4）2SO43∙0；K2HPO4·3H2O0∙5； KCl0∙1；MgSO4·7H2O0∙5；Ca （NO3）2·2H2O 0∙01．蒸馏水1000mL．初始 Fe 2＋质量浓度为9∙0 g·L －1初始 pH 为1∙80～2∙00接种量5％温度 30℃摇床转速150r·min －1培养时间2～3d． 无菌硫酸高铁溶液的制备：将培养好的菌液过 滤除去沉淀物后按每200mL 菌液加入0∙5g NaF 灭菌． 黄铁矿和混合矿细菌浸出实验条件：以无铁培养 基制备成高浓度无铁菌液矿浆质量分数5％pH 值 在1∙5～2∙1初始 pH 为1∙6．以上实验均在恒温空气 浴振荡器中进行温度为30℃摇床转速150r·min －1． pH 值和氧化还原电位的测定分别采用 Thermo Orion Mode1868pH 计和 UJ9／1型高电阻直流电位 差计细菌吸附量测定采用蛋白质水解法． 2 实验结果与讨论 2∙1 Fe 3＋的化学氧化作用 为考察不同浓度的 Fe 3＋对黄铁矿的化学氧化 作用用 T．f 菌氧化培养基中的 Fe 2＋待氧化完全 并灭菌后用于实验．实验基本条件：初始 pH 值为 1∙6温度为30℃矿浆质量分数5％．不同起始 Fe 3＋浓度浸出黄铁矿过程中黄铁矿浸出率和氧化 还原电位的变化实验结果如图2和图3所示． 图2 起始 Fe 3＋质量浓度对黄铁矿浸出率的影响 Fig．2 Effect of Fe 3＋ initial mass concentration on the pyrite leaching rate 图3 不同起始 Fe 3＋质量浓度下氧化还原电位随时间的变化曲 线 Fig．3 Curve of redox potential to time at different Fe 3＋ initial mass concentrations 从图2和图3中可以看出随着起始 Fe 3＋浓度 增加黄铁矿的浸出率逐渐上升氧化还原电位逐渐 下降但浸出5d 后黄铁矿的浸出率基本上不再变 化．分析原因是由于起始加入的 Fe 3＋与黄铁矿反 应生成 Fe 2＋使该浸出体系的氧化还原电位下降 浸出5d 后电位基本保持恒定表明溶液中［Fe 3＋ ］／ ［Fe 2＋ ］比值基本不变．另外在矿物表面上有黄色 蜡状物生成可能是单质硫阻碍反应进行．在此条 件下Fe 3＋与黄铁矿的反应如下： FeS2＋Fe2（SO4）3 3FeSO4＋2S． 实验结果表明黄铁矿的浸出主要受 Fe 3＋ 浓 度亦即体系的氧化还原电位的影响浸出过程沉淀 ·12· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 周桂英等：紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 .13. 物的生成也阻碍了氧化反应的进行.在F3+的化 出率主要受细菌吸附量的影响较大，随着细菌吸附 学氧化过程中，因没有T·,∫菌而不能使沉淀物硫氧 量的增加，细菌氧化能力也随之加强，有大量F3+ 化成硫酸，使Fe2+氧化成Fe3+,反应无法继续进行， 和F?+进入浸出液，使溶液中氧化还原电位也随之 因此Fe3+的化学氧化作用是很有限的· 升高，在浸出后期，从现象上看，有黄棕色铁矾物质 2,2细菌对黄铁矿的氧化作用 生成，阻碍了细菌在黄铁矿表面的吸附，使之吸附量 在氧化亚铁硫杆菌(T·∫菌)对黄铁矿生物浸 有所下降.另外，pH值为1.5时，随着浸出时间的 出过程中，Fe3+的化学氧化作用是主要的，其中，游 增加，电位亦随之升高；但随着pH值的升高，细菌 离细菌不断将Fe2+氧化成Fe3+,使体系保持较高的 吸附量从第6天开始有所下降，从第9天起电位亦 氧化还原电位；吸附在矿物表面的细菌的直接氧化 呈下降趋势 作用是很有限的[.另外，Fe3+及其沉淀物使细菌 600 在固体矿物颗粒表面的吸附量减少，也影响了细菌 pH=1.5 的直接氧化浸出作用，实验基本条件：初始pH值为 550 -◆-pH=1.8 4pH=2.1 1.6,温度为30℃，矿浆质量分数为5%.分别考察 500F 了细菌浓度、细菌吸附量、H值、氧化还原电位对黄 450 铁矿浸出的影响.实验结果如图4~6所示 400 30 350 25 300 9 2 时间d 15 图6不同pH下氧化还原电位随时间的变化曲线 104 一■一菌液量5% Fig.6 Curve of redox potential to time at different pH values 一·一菌液量8% 一一菌液量10% 黄铁矿的细菌浸出初级阶段，主要受细菌吸附 量的影响较大，但浸出速率很慢，在浸出后期，通过 91215 18 时间/d 游离细菌将Fe2+氧化成Fe3+,体系中Fe3+浓度增 加，保持较高的氧化还原电位，Fe3+继续氧化黄铁 图4不同细菌浓度对黄铁矿浸出率的影响 矿，黄铁矿的浸出速率显著增加，加速了黄铁矿的氧 Fig.4 Effect of bacterium concentration on the pyrite leaching rate 化过程 2.3辉铜矿和黄铁矿混合矿的浸出实验 混合矿样按辉铜矿与黄铁矿质量比为1：5配 制.实验条件：温度为30℃，矿浆质量分数5%.考 察不同pH和不同细菌浓度下细菌浸出过程中Cu 和Fe的氧化速率，结果如图7和图8所示， 从图7~9中可以看出，pH值和菌液量对辉铜 -pH=1.5 ●-pH=1.8 矿和黄铁矿的浸出均有不同程度的影响：pH值为 -pH=2.1 1.6时的浸出率要比pH值为1.2时的明显增加；随 着细菌浓度增加，浸出率也有升高趋势，且对黄铁矿 6 12 15 时间/d 的影响要大于辉铜矿，分析原因：当pH值为1.6 时，较适于细菌生长，细菌活性较高，将Fe2+氧化成 图5不同H下细菌吸附量随时间的变化曲线 Fig.5 Curve of bacterium absorption to time at different pH values F3+的氧化能力较高，从而保持较高的氧化还原电 位；而pH值为1.2时，细菌活性降低，将Fe2+氧化 图4中，随着溶液中菌液量的增加，黄铁矿浸出 成Fe3+的氧化能力降低，细菌浓度较高时，氧化能 率有所增加，分析原因：菌液量增加，F2+氧化成 力强，因此，细菌浓度和活性是影响浸出率的重要 Fe3+的能力增强，使氧化还原电位升高 因素.在有菌条件下，pH值为1.6时，混合矿浸出 从图5和图6中可以看出：在浸出初期，铁的浸 初期，黄铁矿的浸出率仅为5%~8%；随着浸出时
物的生成也阻碍了氧化反应的进行．在 Fe 3＋ 的化 学氧化过程中因没有 T．f 菌而不能使沉淀物硫氧 化成硫酸使Fe 2＋氧化成Fe 3＋反应无法继续进行 因此 Fe 3＋的化学氧化作用是很有限的． 2∙2 细菌对黄铁矿的氧化作用 在氧化亚铁硫杆菌（ T．f 菌）对黄铁矿生物浸 出过程中Fe 3＋的化学氧化作用是主要的．其中游 离细菌不断将Fe 2＋氧化成Fe 3＋使体系保持较高的 氧化还原电位；吸附在矿物表面的细菌的直接氧化 作用是很有限的［6］．另外Fe 3＋及其沉淀物使细菌 在固体矿物颗粒表面的吸附量减少也影响了细菌 的直接氧化浸出作用．实验基本条件：初始 pH 值为 1∙6温度为30℃矿浆质量分数为5％．分别考察 了细菌浓度、细菌吸附量、pH 值、氧化还原电位对黄 铁矿浸出的影响．实验结果如图4～6所示． 图4 不同细菌浓度对黄铁矿浸出率的影响 Fig．4 Effect of bacterium concentration on the pyrite leaching rate 图5 不同 pH 下细菌吸附量随时间的变化曲线 Fig．5 Curve of bacterium absorption to time at different pH values 图4中随着溶液中菌液量的增加黄铁矿浸出 率有所增加．分析原因：菌液量增加Fe 2＋ 氧化成 Fe 3＋的能力增强使氧化还原电位升高． 从图5和图6中可以看出：在浸出初期铁的浸 出率主要受细菌吸附量的影响较大随着细菌吸附 量的增加细菌氧化能力也随之加强有大量 Fe 3＋ 和 Fe 2＋进入浸出液使溶液中氧化还原电位也随之 升高．在浸出后期从现象上看有黄棕色铁矾物质 生成阻碍了细菌在黄铁矿表面的吸附使之吸附量 有所下降．另外pH 值为1∙5时随着浸出时间的 增加电位亦随之升高；但随着 pH 值的升高细菌 吸附量从第6天开始有所下降从第9天起电位亦 呈下降趋势． 图6 不同 pH 下氧化还原电位随时间的变化曲线 Fig．6 Curve of redox potential to time at different pH values 黄铁矿的细菌浸出初级阶段主要受细菌吸附 量的影响较大但浸出速率很慢．在浸出后期通过 游离细菌将 Fe 2＋氧化成 Fe 3＋体系中 Fe 3＋浓度增 加保持较高的氧化还原电位Fe 3＋ 继续氧化黄铁 矿黄铁矿的浸出速率显著增加加速了黄铁矿的氧 化过程． 2∙3 辉铜矿和黄铁矿混合矿的浸出实验 混合矿样按辉铜矿与黄铁矿质量比为1∶5配 制．实验条件：温度为30℃矿浆质量分数5％．考 察不同 pH 和不同细菌浓度下细菌浸出过程中 Cu 和 Fe 的氧化速率结果如图7和图8所示． 从图7～9中可以看出pH 值和菌液量对辉铜 矿和黄铁矿的浸出均有不同程度的影响：pH 值为 1∙6时的浸出率要比 pH 值为1∙2时的明显增加；随 着细菌浓度增加浸出率也有升高趋势且对黄铁矿 的影响要大于辉铜矿．分析原因：当 pH 值为1∙6 时较适于细菌生长细菌活性较高将 Fe 2＋氧化成 Fe 3＋的氧化能力较高从而保持较高的氧化还原电 位；而 pH 值为1∙2时细菌活性降低将 Fe 2＋氧化 成 Fe 3＋的氧化能力降低．细菌浓度较高时氧化能 力强．因此细菌浓度和活性是影响浸出率的重要 因素．在有菌条件下pH 值为1∙6时混合矿浸出 初 期黄铁矿的浸出率仅为5％～8％；随着浸出时 第1期 周桂英等： 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 ·13·
,14 北京科技大学学报 第30卷 70 2.4黄铁矿的细菌浸出机理 60 在黄铁矿的生物浸出过程中，微生物的作用主 要表现为两个方面，即直接氧化作用和间接氧化作 % 用，直接氧化作用是微生物对硫化矿被氧化成可溶 40 -·-pH=12,辉铜矿 -。-pH=1.6,裤铜矿 性盐的反应有催化作用，能直接加速硫化矿的浸出 -A-pH-1.2,黄铁矿 30 --pH=1.6,黄铁矿 过程；所谓间接氧化作用是指，生物氧化过程中产生 20 的氧化剂对矿物有间接溶解作用☑. Fe3+浸出黄铁矿的反应式为： FeS2十Fe2(S04)33Fe2S04十2S 9 1215 18 21 细菌浸出黄铁矿的反应为： 时间ld 4feS2+1502十2H20→2Fe2(S04)3+2HS04, 图7pH值对浸出率的影响 4pe2++02十4H+4Fe3++2H20 Fig.7 Effect of pH value on the leaching rate 2S+302十2H20→4H++2S0. 为研究黄铁矿的细菌浸出机理，有必要考察直 70 接作用与间接作用的相对重要性，直接作用包括微 60 生物的生长繁殖以及与矿物间的生化反应，间接作 50 一。一菌液量5%.辉铜矿 用包括微生物浸出物与矿物间的化学反应，这两种 一●一菌液量10%，辉铜矿 40 反应过程的影响因素并不完全一致，尤其重要的 一▲一菌液量5%，黄铁矿 -,-菌液量10%，黄铁矿， 是，pH对浸出过程控制的细菌活性和Fe3+沉淀有 重要影响， 没有细菌存在时，不足以提供足够的Fe3+浓度 10 以及较高的氧化还原电位，氧化反应无法持续下去； 有菌条件下，由于矿物表面的F3+沉淀阻碍了细菌 9 121518 3 时间/d 在矿物表面的吸附，细菌的直接作用受到抑制8] 对黄铁矿的生物浸出过程的实验研究表明，黄 图8不同菌液量对浸出率的影响 Fig-8 Effect of bacterium concentration on the leaching rate 铁矿的生物浸出明显受溶解铁的氧化状态的影响， Fe+和Fe3+的比率控制着过程中的氧化反应的相 650 对速率.另外，黄铁矿的溶解也受Fe+、Fe3+在矿 600 -pH=1.2 物表面的竞争吸附控制)，矿物表面Fe2+的积累 550 ◆-pH=l.6 形成了扩散阻挡层，抑制了Fe3+的腐蚀作用.因 500 此，在生物浸出过程中，初始附着是引起溶解速率占 优势的主要原因1]，结果表明，黄铁矿的溶解是接 350 触生物浸出和间接生物浸出共同作用的结果 300 从细菌吸附与细菌浸蚀的显微照片（图10和图 250L 11)可以发现：在浸出第6天时，就有大量细菌吸附 6 12151821 时间d 在黄铁矿表面，但表面没有明显的浸蚀现象；在浸出 图9不同H条件氧化还原电位随时间的变化曲线 第25天时，才发现黄铁矿表面有明显的腐蚀坑 Fig.9 Curve of redox potential to time at different pH values 在氧化亚铁硫杆菌浸出黄铁矿的过程中，主要 是协同作用或联合作用的结果，这种协同作用表现 间的增加，氧化还原电位升高，浸出15d后，氧化还 为，附着在矿物表面的细菌对其产生溶解作用，溶液 原电位上升到500mV以上时，黄铁矿的浸出率可 中游离菌为附着菌创造了良好的生长环境、主要体 达25%.另外，黄铁矿的氧化速率较慢，而辉铜矿在 现在，附着在矿物表面的吸附菌与矿物作用后释放 浸出初期就迅速被氧化，可以考虑在浸出后期，通过 出一些中间体，供给悬浮在溶液中的游离菌作能源 控制氧化还原电位来抑制黄铁矿的浸出， 附着菌和游离菌共同作用使硫化矿解离溶解]
图7 pH 值对浸出率的影响 Fig．7 Effect of pH value on the leaching rate 图8 不同菌液量对浸出率的影响 Fig．8 Effect of bacterium concentration on the leaching rate 图9 不同 pH 条件氧化还原电位随时间的变化曲线 Fig．9 Curve of redox potential to time at different pH values 间的增加氧化还原电位升高浸出15d 后氧化还 原电位上升到500mV 以上时黄铁矿的浸出率可 达25％．另外黄铁矿的氧化速率较慢而辉铜矿在 浸出初期就迅速被氧化可以考虑在浸出后期通过 控制氧化还原电位来抑制黄铁矿的浸出． 2∙4 黄铁矿的细菌浸出机理 在黄铁矿的生物浸出过程中微生物的作用主 要表现为两个方面即直接氧化作用和间接氧化作 用．直接氧化作用是微生物对硫化矿被氧化成可溶 性盐的反应有催化作用能直接加速硫化矿的浸出 过程；所谓间接氧化作用是指生物氧化过程中产生 的氧化剂对矿物有间接溶解作用［7］． Fe 3＋浸出黄铁矿的反应式为： FeS2＋Fe2（SO4）3 3Fe2SO4＋2S． 细菌浸出黄铁矿的反应为： 4FeS2＋15O2＋2H2O 2Fe2（SO4）3＋2H2SO4 4Fe 2＋＋O2＋4H ＋ 4Fe 3＋＋2H2O 2S＋3O2＋2H2O 4H ＋＋2SO 2－ 4 ． 为研究黄铁矿的细菌浸出机理有必要考察直 接作用与间接作用的相对重要性．直接作用包括微 生物的生长繁殖以及与矿物间的生化反应间接作 用包括微生物浸出物与矿物间的化学反应这两种 反应过程的影响因素并不完全一致．尤其重要的 是pH 对浸出过程控制的细菌活性和 Fe 3＋ 沉淀有 重要影响． 没有细菌存在时不足以提供足够的 Fe 3＋浓度 以及较高的氧化还原电位氧化反应无法持续下去； 有菌条件下由于矿物表面的 Fe 3＋沉淀阻碍了细菌 在矿物表面的吸附细菌的直接作用受到抑制［8］． 对黄铁矿的生物浸出过程的实验研究表明黄 铁矿的生物浸出明显受溶解铁的氧化状态的影响． Fe 2＋和 Fe 3＋的比率控制着过程中的氧化反应的相 对速率．另外黄铁矿的溶解也受 Fe 2＋、Fe 3＋ 在矿 物表面的竞争吸附控制［9］．矿物表面 Fe 2＋ 的积累 形成了扩散阻挡层抑制了 Fe 3＋ 的腐蚀作用．因 此在生物浸出过程中初始附着是引起溶解速率占 优势的主要原因［10］．结果表明黄铁矿的溶解是接 触生物浸出和间接生物浸出共同作用的结果． 从细菌吸附与细菌浸蚀的显微照片（图10和图 11）可以发现：在浸出第6天时就有大量细菌吸附 在黄铁矿表面但表面没有明显的浸蚀现象；在浸出 第25天时才发现黄铁矿表面有明显的腐蚀坑． 在氧化亚铁硫杆菌浸出黄铁矿的过程中主要 是协同作用或联合作用的结果．这种协同作用表现 为附着在矿物表面的细菌对其产生溶解作用溶液 中游离菌为附着菌创造了良好的生长环境．主要体 现在附着在矿物表面的吸附菌与矿物作用后释放 出一些中间体供给悬浮在溶液中的游离菌作能源． 附着菌和游离菌共同作用使硫化矿解离溶解［11－12］． ·14· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第1期 周桂英等：紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 ,15. (3)研究表明，在紫金铜矿细菌浸出过程中，金 属的溶解速率与细菌的生物量有关，可考虑适当降 低溶液中细菌量或降低细菌活性，来抑制黄铁矿的 过量浸出，pH值亦是黄铁矿浸出的重要影响因素， pH值的高低影响细菌活性和矿物表面沉淀物铁矾 等的形成， (4)在细菌浸出黄铁矿的过程中，以游离菌把 Fe+氧化成Fe3+的间接作用为主，吸附菌的直接作 用对浸出过程有协同作用 图10T.∫菌在黄铁矿表面吸附的SEM照片 参考文献 Fig.I SEM image of adsorption on pyrite surface by T.f [1]Samposn M I,Phllips C V.Blake RC.Influence of the attach- ment of acidophilic bacteria during the oxidation of sulfides.Min- erEg2000,13:373 [2]Shrihari JJ M.Kumar R.Gandhi KS.Dissolution of particles of particles of pyrite mineral by direct attachment of Thiobacillus ferrooxidans.Hydrometallurgy,1995,47:175 [3]Esprio R T,Ruiz P.Growth of free and attached Thiobacillus ferrooxidans in ore suspensions.Biotechnol Bioeng.1987.30: 586 [4]Grundwell F.The formation of biofilms of iron oxidizing bacteria on pyrite.Miner Eng.1996.9(10):1081 [5]Tong X.Theory and Practice of Mineral Bioleaching.Beijing: Metallurgy Industry Press.1997 (童雄·微生物浸矿的理论与实践、北京：冶金工业出版社， 图11黄铁矿表面被T,f菌浸蚀的SEM照片 1997) Fig-11 SEM image of leaching on pyrite surface by T.f [6]Solari J A.Huerta G.Escobar B.Interfacial phenomena affecting 在矿石表面附着细菌的溶矿过程中，附着菌与 the adhesion of Thiobacillus ferrooxidans to sulfide mineral sur- faces.Colloids Surf.1992.69:159 硫化矿物之间的ES层，在矿物溶解过程中具有重 [7]Shrihari JJ M.Kumar R.Gandhi K S.Role of cell attachment in 要作用：一方面是细菌和总体浸出液间化学物质交 leaching of chalcopyrite mineral by Thiobacillus ferrooxidans.Ap- 流的窗口：另一方面也是电子转移的通道1].溶 pl Microbiol Biotechnol,1991,36:278 液中保持高Fe3+与Fe2+浓度比，有利于提高EPs [8]van Loosdrecht M C M.Zehnder A J B.Engineering of bacterial 层中氧化还原电位，从而提高细菌的溶矿作用，游离 adhesion.Experimentia.1990,46:817 [9]Sand W.Gerke T.Hallmann R.et al.Sulfur chemistry,biofilm 菌的间接作用在硫化矿的浸溶过程中也起重要 and the (in)direct attack mechanism:A critical evaluation of bac- 作用， terial leaching Appl Microbiol Biotechnol.1995.43:961 [10]Ohumra N.Kitamura K.Saiki H.Selective adhesion of 3结论 Thiobacillus ferrooxidans to pyrite.Appl Environ Microbiol, 1993,59(12):4044 (1)黄铁矿的浸出主要受溶液中氧化还原电位 [11]Tribusch H.Direct versus indirect bioleaching.Hydrometal- 的影响，而氧化还原电位受溶液中[Fe3+]/[Fe+] lurgy,2001,59:177 比值所控制，溶液中的Fe3+浓度由细菌氧化Fe+而 [12]Rojas-Chapana J.Bartels CC.Polmann L.Cooperative leaching 得，因此足够的细菌浓度和细菌活性是控制氧化还 and chemotaxis of Thiobacilli studied with spherical sulfur/sul- fide substrates.Process Biochem,1998.33(3):239 原电位高低的重要因素 [13]Arredondo R.Gareia A.Jerez C A.Partial removal of (2)在细菌浸出混合矿的过程中，在有菌条件 lipopolysaccharide from Thiobcillus ferrooxidans affects its ad- 下，pH值为1.6时，细菌浸出混合矿初期，黄铁矿的 hesion to solids.Appl Eniron Microbiol.1994,60(8):2846 浸出率仅为5%~8%左右；浸出15d时，氧化还原 [14]Lyklema J,Norde W,van Loosdrecht M C M,et al.Adhesion 电位在500mV以上时，黄铁矿浸出率可达25% of bacteria to polystyrene surfaces.Colloids Suf.1989.39:175 以上
图10 T．f 菌在黄铁矿表面吸附的 SEM 照片 Fig．1 SEM image of adsorption on pyrite surface by T．f 图11 黄铁矿表面被 T．f 菌浸蚀的 SEM 照片 Fig．11 SEM image of leaching on pyrite surface by T．f 在矿石表面附着细菌的溶矿过程中附着菌与 硫化矿物之间的 EPS 层在矿物溶解过程中具有重 要作用：一方面是细菌和总体浸出液间化学物质交 流的窗口；另一方面也是电子转移的通道［13－14］．溶 液中保持高 Fe 3＋ 与 Fe 2＋ 浓度比有利于提高 EPS 层中氧化还原电位从而提高细菌的溶矿作用游离 菌的间接作用在硫化矿的浸溶过程中也起重要 作用． 3 结论 （1） 黄铁矿的浸出主要受溶液中氧化还原电位 的影响而氧化还原电位受溶液中 ［Fe 3＋ ］／［Fe 2＋ ］ 比值所控制溶液中的Fe 3＋浓度由细菌氧化Fe 2＋而 得因此足够的细菌浓度和细菌活性是控制氧化还 原电位高低的重要因素． （2） 在细菌浸出混合矿的过程中在有菌条件 下pH 值为1∙6时细菌浸出混合矿初期黄铁矿的 浸出率仅为5％～8％左右；浸出15d 时氧化还原 电位在500mV 以上时黄铁矿浸出率可达25％ 以上． （3） 研究表明在紫金铜矿细菌浸出过程中金 属的溶解速率与细菌的生物量有关可考虑适当降 低溶液中细菌量或降低细菌活性来抑制黄铁矿的 过量浸出．pH 值亦是黄铁矿浸出的重要影响因素 pH 值的高低影响细菌活性和矿物表面沉淀物铁矾 等的形成． （4） 在细菌浸出黄铁矿的过程中以游离菌把 Fe 2＋氧化成 Fe 3＋的间接作用为主吸附菌的直接作 用对浸出过程有协同作用． 参 考 文 献 ［1］ Samposn M IPhllips C VBlake R C．Influence of the attachment of acidophilic bacteria during the oxidation of sulfides．Miner Eng200013：373 ［2］ Shrihari J J MKumar RGandhi K S．Dissolution of particles of particles of pyrite mineral by direct attachment of Thiobacillus ferrooxidans．Hydrometallurgy199547：175 ［3］ Esprjo R TRuiz P．Growth of free and attached Thiobacillus ferrooxidans in ore suspensions．Biotechnol Bioeng198730： 586 ［4］ Grundwell F．The formation of biofilms of iron-oxidizing bacteria on pyrite．Miner Eng19969（10）：1081 ［5］ Tong X．Theory and Practice of Mineral Bioleaching．Beijing： Metallurgy Industry Press1997 （童雄．微生物浸矿的理论与实践．北京：冶金工业出版社 1997） ［6］ Solari J AHuerta GEscobar B．Interfacial phenomena affecting the adhesion of Thiobacillus ferrooxidans to sulfide mineral surfaces．Colloids Surf199269：159 ［7］ Shrihari J J MKumar RGandhi K S．Role of cell attachment in leaching of chalcopyrite mineral by Thiobacillus ferrooxidans．Appl Microbiol Biotechnol199136：278 ［8］ van Loosdrecht M C MZehnder A J B．Engineering of bacterial adhesion．Experimentia199046：817 ［9］ Sand WGerke THallmann Ret al．Sulfur chemistrybiofilm and the （in）direct attack mechanism：A critical evaluation of bacterial leaching．Appl Microbiol Biotechnol199543：961 ［10］ Ohumra N Kitamura K Saiki H． Selective adhesion of Thiobacillus ferrooxidans to pyrite．Appl Environ Microbiol 199359（12）：4044 ［11］ Tribusch H．Direct versus indirect bioleaching． Hydrometallurgy200159：177 ［12］ Rojas-Chapana JBartels C CPolmann L．Cooperative leaching and chemotaxis of Thiobacilli studied with spherical sulfur／sulfide substrates．Process Biochem199833（3）：239 ［13］ Arredondo R Gareia A Jerez C A． Partial removal of lipopolysaccharide from Thiobacillus ferrooxidans affects its adhesion to solids．Appl Environ Microbiol199460（8）：2846 ［14］ Lyklema JNorde Wvan Loosdrecht M C Met al．Adhesion of bacteria to polystyrene surfaces．Colloids Surf198939：175 第1期 周桂英等： 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为 ·15·