物质熔化温度的粒度效应

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.02.013 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9N.o21987 物质熔化温度的粒度效应 廖为鑫吴秀珠 (基础物化教研室) 摘 要 用热力学方法，推导出适用于高分散度球形和非球形物质的熔化温度随粒度变 化的关系式，本文所得方程式定量地描述了高分散度物质的熔化温度随粒度减小 降低的关系，所得结果对比于M,H4egw:等人的避论计算能更好地符合于Coob 对铅的实验结朵。 关键词：粒度效应，表面效应，分散度，熔化温度， The Effect of Particle Size at the Melting Temperature of Material Liao Weixin Xu Xiuzhu Abstract The equation between the melting temperature of the material and- its high-dispersity are deduced by means of thermodynamic method. The results are suitable for the particles which are circular or non-cir cular. These equations describe quantitatively the fact that the melting emperature of material is lowered with the increaes of its dispersity .d The result of calculation for pb is morc agreeable to the experimental tata,obtained by Coombes,than the theoretical data obtained by M. Hasegawa et al. Key words:particle size effect,surface effect,dispersity,meltng temperature 1986一04-03收稿 87

北 京 钢 铁 学 院 学 ， 报 物质熔化温度的粒度效应 廖为鑫 吴秀珠 基础 物化教研室 摘 要 用热力学方 法 ， 推导 出适用于高分散度球形和非球形物质的熔化温度随粒度变 化的关系式 ， 本文所得方 程式定量地描述 了高分散度物质 的熔化温度随粒度减 小而 降低的关系 ， 所得结果对比于 卜， 蜘“ 。 等人的理论计算能更 好地符合于 。 。 ， 对铅 的实验结果 关键 词 粒度效应 ， 表面 效应 ， 分散度 ， 熔化温度 班 戈 ‘ ’ 旦 宜 一 一 ‘ ， ， 人 ， ， ， ‘ 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．02．013

前 言 高分散度物质有高度发达的表面，可观的表面能，引起高分散度物质的一系列宏观 性质不同于其非分散状态，这种现象称之为表面效应。，如高分散度物质的溶解度增大， 其规律性服从Laplace方程，高分散度物质的蒸汽压增大，其规律服从Kelvin方程， 与表面能有关的新相生成、分散过程及烧结过程都有了定量的热力学关系式。但是，高 分散度物质的其它一些热力学性质，如高分散度物质的熔化过程等其它一些物化性质， 虽然都观察到其现象的特殊性，却设有得到定量关系式。许多研究者也做了不少研究工 作，如1972年Coombes定量测定了铅粒子的榕点)。 为了解释金属小颗粒熔点与尺寸的依赖关系，已发表了几种仅对大粒子可以应用的 表观理论。l977年Matsubara等人(2由自洽Einstein声子，取得对某些物质熔点的测 量，及Couchman和Ryan(1978)c3)、Hoshino和Shimamura(1979c4]提出一些微 观理论，属单相理论，对于判断熔化没有清楚的理论基础。Hasegawa等人(1980)(5) 根据Stroud和Ashcroft(1972)c6)所进行的熔化的微观研究，以及对钠的熔化曲线计算 的结果，试图把此理论推广到一个面心立方系统的A1、Pb和Ag的熔化温度与粒度的 关系，其结果与Coombes(1972)1对Pb熔点的测定的结果在粒度变小时仍有较大的 差距。 本文应用热力学原理确定高分散度物质的熔化温度。它与不同粒度的金属或氧化物 的烧结温度的确定是密切相关的。在确定熔化温度随其粒度尺寸而变化的热力学方程式 之后，对比Coombes?对Pb的实验曲线及Hasegawa等人对Pb所得的理论计算曲线进行 讨论。 1高分散度物质的熔化温度随粒度变化的热力学方程式 为确定粒子半径为「s的高分散度物质在标准状态的熔化温度，推导如下。 通常对一摩尔块状物质在标准状态下的熔化过程表示成 M0(S)←P=1大气压→M.(1) (A) T. 且 △G9=0 式中M.。(S)、M.(1))分别表示块状物质的固、液两相； T。一块状物质在标准状态下的熔点： △G。一一标准状态下块状物质熔化过程的自由焓变化。 根据热力学原理，上述的始终态也可以通过在标准状态下的五个过程来实现，即 (1)将一摩尔块状的固态物质的温度由T降至T:,即 M。（S,T.)P=1大气压 -→Ma(S,T,) (1) △G9 程过的摩尔标准自由焓变化为△G 88

前 山曰 州口 臼 口 二二 高分散度物质有高度发达 的表面 ， 可观 的表 面 能 ， 引起高分散度物质的一系 列宏观 性质不 尚于其非 分散状态 ， 这 种现 象称之 为表面效应 。 如高分散度物质的溶 解度增大 ， 其规律性服从 方程 高分散度物质 的蒸汽压 增大 ， 其规律服从 斤 方 程 ， 与 表面 能有关 的新相生 成 、 分散过程及烧结过 程都 有 了定量 的热力学关 系式 。 但 是 ， 高 分 散度物质的其它 一 些热力 学 性质 ， 如高分散度物质 的熔化 过程 等其它 一 些物化性质 ， 虽然都观察到其现 象的特殊性 ， 却没 有得到定量关 系式 。 许 多研究者也做 了不少研究 工 作 ， 如 年 定 量 测 定 了铅粒 子 的熔点魁〕 。 为 了解释金 属小颗粒 熔 点与尺寸 的依赖关 系 ， 已发表 了几 种仅对 大粒子 可 以应用 的 表 观理论 。 年 等人栩 由 自洽 声子 ， 取 得对 某 些物质熔 点 的 测 量 ， 及 和 〔 〕 、 和 〔 提 出一 些微 观理论 ， 属 单相理论 ， 对 于判 断熔化没有清楚 的理论 基础 。 等 人 〔 “ 〕 根据 和 卿 所进行 的熔化 的微观研究 ， 以及对钠 的熔化 曲线计算 的结果 ， 试 图把 此理论 推广 到一个 面心立方系统 的 、 和 的熔化温度 与 粒 度 的 关 系 ， 其结 果与 。 。 。 〔 ‘ 〕对 熔 点的测 定的结果在粒 度变小 时仍 有较 大的 差距 。 本文 应用 热力 学 原理确定 高分散度物质 的熔化温度 。 它 与不 同粒度 的金 属或 氧化物 的烧 结温度的确定 是密切 相关 的 。 在确 定熔化温度随其 粒度尺 寸而 变化 的 热力 学方程式 之后 ， 对 比 。 。 对 的实验 曲线 及 等 人对 所得的理论 计算 曲线进行 讨 论 。 高分散度物质的熔化温度随粒度变化 的热力学方程式 为确定 粒子 半径为 。 的高分散度物质在标准 状态的熔 化温度 ， 推导 如下 。 通 常对 一摩尔 块状 物 质在标准 状态下 的熔化 过程表示成 。 二 大气压 十－ 了石 。 〔 △ 且 式 中 。 、 ， 分别 表示 块 状物 质的 固 、 液 两相 ， － 块状物质在 标准 状态下 的熔 点 △ － 标准 状态 下块状物质熔 化过 程 的 自由焙 变化 。 根据 热力 学 原理 ， 上述 的始终 态也 可 以通 过在 标准 状态 下 的五个过程来 实现 ， 即 将一摩尔 块状 的 固 态物质 的温 度 由 。 降至 ， 即 二 ， 卜上 华辈返一 。 。 ， 凸 七 程 过 的摩尔标准 自由烩 变化为△ 兮

act=∫s:ndr 式中S:($,表示块状的固态物质在标准状态下的摩尔熵值。 (2)在T,温度下将一摩尔块状固态物质粉碎成半径为的高分散度固态粉未，使 其温度T,恰好是粒子半径为r的高分散度固态粉末的熔化温度，即： M.(S,T,)P=1太气压M,(S,T,) △G9 (2) 若该块状固态物质M:。s)在T,温度下的比表面能为σg（T,),粉碎前一摩尔该 物质的表面积为A。《s)粉碎后表面积为A,《s),于是该粉碎过程物质的摩尔标准自由焓 变化为 △G8=gs(T,)·△As 式中△As=A,(8)-A,(s) (3)一摩尔半径为r的高分散度该物质的固体粉末，在T,熔化成高分散度的小液 珠，即 Ma,(5,T,）P=1大气压→Ma,(1,T,) △G: 其过程的摩尔标准自由焓变化 △G8=0 (4)由于高分散的小液珠具有热力学不稳定性，易合并成过冷的块状液相，即 M,(1,T,)-P=1大气压→M.(1,T,) △G9 (4) 若该块状液相在T,下的比表面能为σ，(T,),1摩尔该物质的高分散度的小液珠的表 面积为Ar(1),1摩尔该物质的块状液相的表面积为A(1),于是过程的标准自由焓 变化 △G:=a,(T,)·AA1 式中△A,=A。)-A,)=-（A,)-A。)) (5)将过冷的该物质的块状液相加热，使之温度由T,升高至T,即 M.(1,T,）P=1大气压→M,(1,T.) △G8 (5) 其过程的摩尔标准自由焓变化为 AG:--Ssd 式中S°。1)为标准状态下块状物质在液相时的磨尔熵值。 由上可见：实现(A)过程也可沿过程(1)、(2)、·(3)、(4)和(5) 来达到。 因此，根据热力学状态函数的性质 △G8=△G9+△G:+△G:+△G:+△Gg (6) 89

△‘ “ 丁 式 中 二 。 表示块状的 固态物质在标准 状态下 的摩尔 嫡值 。 在 温 度下 将一摩尔 块状 固态物质粉 碎成 半径为 的高分散 度 固态粉末 ， 使 其 温 度 恰好 是 粒子 半径 为 的 高分散 度 固态粉末 的熔化温 度 ， 即 ， ， 二 大 气压 △ 呈 ， ， 若该 块状 固态物质 在 温 度下 的 比表面 能为 ， 粉 碎前 一 摩 尔 该 物质的表面积 为 ‘ 、 ， 粉 碎后表面积 为 、 。 ， ， 于 是该粉碎过 程物质的摩尔 标准 自 由焙 变化为 一 气 △ 呈 。 · △ ‘ 式 中 △ 二 、 一 。 一摩尔 半径 为 的高分散 度该 物质的 固体粉 末 ， 在 熔化成高分散度 的小 液 珠 ， 即 一 。 ， 、 ，里二里叁垦里， ， △ 好 盆 其过程的摩尔 标准 自由恰 变化 △ 盆 由于高分散 的小液珠 具有热力学不稳 定性 ， 易合并 成 过冷 的块状液 相 ， 即 、， ， ‘ 坠 大 气压 △ 、 ， 若该 块状液 相 在 下 的比表 面能 为 ， 摩尔该 物质的 高分散度 的小液 珠 的 表 面积 为 ， 摩 尔该物质 的块状液 相的表面积为 。 川 ， 于 是过 程 的标准 自 由 烩 变化 △ 呈 · △ 式 中 △ 一 、 ， 一 。 ， 一 。 ，， 一 。 ， 将过冷 的该 物质的块状液 相 加 热 ， 使之 温度由 升高至 ， 即 ， 二琪惠掣吐咔 。 ， ， 凸 竹 亏 其 过程 的摩尔标准 自由焙 变化为 鸽 一 丁岑 一 式 中 ’ 川 为标准 状态下 块状物质在液 相 时的摩尔嫡值 。 由上 可见 实现 过程也 可沿 一 过程 、 、 、 来达 到 。 因此 ， 根据热力 学 状态 函数 的性质 △ 二二 △ 全十 △ 旦十 △ 十 △ 三 △ 且 和

将诸过程的△G:值代入式(G)、整理后即得 (T,)AAs-0,(T,)AA1=:(S8-S (s>)dT (7) 式中S:)与S(8,均为温度的函数，故S1,一S8s,也是温度的函数，即 S8)-S88,=∫ △a+△bT+AcT2dT+△S0 =△So+AalnT+△bT+女AcT2 式 S2()-S2(8)=ASo+AaInT+AbT-AcT-2 若将物质的△a、Ab、△c、或△c'及积分常数△So代入上式，即可得该物质的(S:a,- S(8,)与温度之间的关系。若以Pb为例，由△a=8.66,Ab=-1.250×102,AH:= 4774/m01,熔点T。=601K7)及△S:=△H8=7.945熵单位代入上式，即可求得其 T。 积分常数△So=-39.961,故得Pb的熔化熵变与温度的函数关系为 S8(,-Sc8)=-39.961+8.66lnT-1.250×102T(J/kmol) 一些物质的(S0)-S:(s,)=f(T)的计算列表如下： 表1一些物质在不同温度下的(S”(1,一S0(8,)值 Table 1 Value of (S2(,-S2 (s))for some Substances at different temperatures Substance Temperature (S8,-S8(8) Substcince Tempersture (Sg1,-S8(8,) (k) (J/k.mol) (k) (J/k.mol) 601 7.95 2890 9.627 Pb 501 7.619 Mo 27.90 9,615 401 6,91 2690 9,573 932 11.673 2888 27,527 AI 832 11.648 Ca0 2788 27.510 732 11,464 2688 27,481 1357 9.619 2303 9,519 Cu 1257 9.577 AlgOa 2203 9.573 1157 9.485 2103 9.255 1234 9.682 1020 25.598 Ag 1134 9.761 NaBr 920 25,447 103 9.774 820 25,117 从表1数值可见， 物质相变过程的熵变值(S:,-S(s,)随温度的变化很小。于 是式(7)边的(S”,-S”cs))可视为常数，即 ∫：(S:,-S2a)T=AS:e=w∫aT =AS8,(T。-T,) 90

将诸 过程 的△ 兮值 代 入式 、 整理后 即得 的了 一 。 △ 三 一 二 《 》 一 忿 》 也 是温 度的 函数 ， 。 即 ︸ ， · △ 一 式中 三 ， 与 竺 、 ， 均 为温 度的 函数 ， 故 且 ‘ ， 旦 ‘ 。 丁 △ △ 十 △ △ 式 兰川 一 三 若 将物质的△ 、 八 、 △ 、 。 、 、 卜 态 △ 去△ “ △ 。 十 △ △ 一含△ ‘ 一 “ 或 △ 尸 及积分常数△ 。 代入上 式 ， 即可得该物质的 二川 日 与 温度之 间的关 系 。 若 以 为例 ， 由△ ，熔 点 。 〔 〕及八 乙 ， △ 一 ， 一 “ ， 呈 姚单位代入上式 ， 即可求得 其 鱿 塑几 积分常数△ 。 一 窦 ‘ ， 一 且 》 一 些物质的 兰 〔 ， 故得 的熔化嫡变与 温度的 函数关 系为 一 一 一 “ · 一 且 。 ， 的计算列表 如下 、户 值 曰 表 一些物 质在不 同温度下 的 且 ， 一 且 一 旦 ‘ ， 乌 一 兰 一 二 。 ， ，飞。 又 且 一 二 。 ， 。 。 。 人 含 。 。 。 、 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 ， 从表 、 数值 可 见 ， 物质 相 变过程 的嫡 变值 三 ， 一 。 。 ， 随温度的 变化很 小 。 于 是式 一 台边 的 二 。 、 一 且 》 可视为 常数 ， 即 ‘ ‘ 》 一 ‘ △ 旦 一 · 二 △ 才 。 ，， 二 一

式中△S:(s1,值恰为A)过程的熔化熵变值。(A)过程的熔化标雅烩变为AH:(s一)， 故 AS:(8→1，=△H8-D T 于是式(7)可写成 0(T,)△A。-0,(T,)△A1=△HD(T.-T,) T. (8) 为确定式(8)中△As和△A,与粒度r的关系，今将摩尔质量为M的1摩尔块状的固 态物质分散成半径为s的球形粒子，1摩尔块状固态物质的半径R:相对于rs可视为无穷 大，并以Rs,记之。因态物质密度为Ps,于是，1摩尔固态物质分散成半径为rg的粒 子，其粒子数目ns,应为 (r)= 0/gr=3Mato, 即1膝尔固态块状物质分散后其粒子数目的多少取决于「s的大小。每个粒子的表面积为 4πr,分散成n8,粒子后其总的表面积A,(s) A,(s)=ng()×4πr5=3M/pgrs 同理A.(s)=3M/pgRg《o) 因Rg(,相对于rg可视为∞，故 A.(-A.()=8M Psrs 相应地，1摩尔块状物质分散成球形粒子而各处于液态时，对应的半径为R()、 r及其密度为P1,同理，若R。,对比于r,为无穷大时 则 A11)-A)=3M pirI 现将AAg=（A,)-A.s))及△A1=（A.)A-,)代人式(8)，整 理后即得 T.-7.C1- 3M △H(9→1， (T)-1T-)) (9) rsps riP1 一般地说，r<r,ps>p,对于个别物质也存在ps>pi,则rg>r1。但是，可 以不考虑具体情况所属，对任一球形粒子的物质，在固一液两相平衡时，固、被两同质 量的球形粒：子其密度与半径的关系可证明为 Piri=pars 于是 r=(-Ps)/rs (10) 将式(10)代入式(9)即得 T=.〔1-p(,)-a,(8)“)}门(1) 91

式 中△ 三 ，， 值恰 为 过 程 的熔化嫡 变值 。 过 程 的熔 化 标堆 焙 变为△ 三 、 一 ， ， 故 △ 』 △ 二 ， 、 月 ， 于 是式 可写 成 ， ， △ 一 ， ， △ 公竺典 ， 一 为确定式 中△ ， 和△ 与粒 度 的关 系 ， 今将摩尔质量 为 的 摩尔 块状 的 固 态物质分散成半径为 。 的球 形粒 子 ， 摩尔 块 状 固态物质的半径 相对 于 。 可视 为 无 穷 大 ， 并 以 。 、 ， 记 之 。 固态物质密度 为 ， 于 是 ， 摩尔 固态物质分散成半径 为 ， 的粒 子 ， 其粒子数 目 。 川 应 为 ， 荟 干 二 “ 二 “ ‘ “ ‘ 兰 即 摩 尔固态块状物质分 散后其粒子数 目的多少取决于 的天小 。 每个粒 子 的表面 积为 ‘ 墓 ， 分散成 。 。 ， ， 粒子后 其总 的表面积 。 ， ， 、 ， 二 孟 。 同理 因 二 ‘ ， 。 ‘ ， 相对 于 。 可视 为笑 ， 故 ， 〔 一 相 应地 ， 工摩 尔块 状物质分散成球 形 粒子而各处 于液 态时 ， 对 应的半径为 。 ， 、 及其密度 为两 ， 同理 ， 若 ， 对 比 于 为无穷大时 则 一 ， 一 现 将 八 。 ， ， 一 、 ， 及△ ， 卖 ，、 粉 ‘ ， 代 入式 ， 整 理后 即得 ， 二 一一共丝一 一 了一处二工 二立一 一 一旦达儿之 、 勺 。 。 、 一 ‘ 一 △ 罗 〔 ， 、 ， 。 川 ， ’ 一 夕 一 般地 说 ， 。 ， ， 对 于个别物质也存在 ，， 则 ， 。 但 是 ， 、 可 以不考虑具体 情况 所 属 ， 对 任一球 形 粒子 的物质 ， 在 固一液两相平衡 时 ， 固 、 液 两 同质 量 的球 形 粒子其密 度与 半径 的关 系 可证 明为 亨 于 是 将式 代入 式 冬 ‘ ’ 即得 〔 赦摆 下不 一 ‘ ，一 ， 合 一 “ “ ， 〕 川