通用型石油基沥青碳纤维的研制

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.015 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University l.10No.3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 通用型石油基沥青碳纤维的研制 余宗森臧敏珠 张崇方 姜荣跃范晓波胡颖 (碳纤维及复个材料研究窄) 摘 要 硃纩雏内于具有比重小、比强度高、比模量高、耐阵的、高温强度高等特点， 成为朵有前途的一种地强钉维。川娇价油谈油制备新背长碳纤潍史具有吸引 力。 在试验常及中间实骏装置上已成功地州得了通用型行讪逝背基长纤维及短纤 管。本文介纪了由石油渣油经湖制处理、纺丝、不培化及碳化处呢剑得碳纤维的过 程。所得碳T维抗拉强度为686.5MPa。 关键词：碳纤维，石油沥青，复合材料 The Manufacture of Pitch-Base Carbon Fibres Yu Zongsen,Zaug Minzhu,Zhang Chongfang,Fan Xiaopo, Jiang Rongyue,Hu Ying Abstract Making carbon fibres from low-cost petroleum pitch is the most attractive mcthod lo produce commercial carbon fibres. Isotropic carbonaceous pitch-base coniinuous and short carbon fibres have made successfully at both laboratory and pilot plant.The pretreatment of petroleum s:udge to make precursor,the spinning process,infusibilization and carbonizalion treatment are described.The tensile strength of carbon fibres is about 686.5 MPa. Key words:carbon fibres;pelroleum pilch,complex material 1987-08一224收 364

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 卷第 期 、 『 ‘ 。 。 年 月 通用型石油基沥青碳纤维的研制 余宗森 藏敏珠 张崇方 姜荣跃 范晓波 胡 颖 碳纤 维 及 复合材 料 研究气约 摘 要 碳纤维 由干 具 有 比重 小 、 比强 度高 、 比 模量高 、 耐 鹿他 、 高 温 强 度高 等特点 ， 已 成为 最 有 前途 的一 种 增弘 纤维 。 川觅 价 石 油液 汕制 备沥 青 从 碳 纤 维 更 兵有吸 引 力 。 在 试 验 室 及 中间实验 装 置 上 已 成功 地制得 了通 用 塑 石汕 沥 青获 长纤维 及短 纤 堆 。 木文 介绍 了由石 油法 油经 调制 处 理 、 丝 、 不 熔 化及 碳 化处 理 制得 碳 纤维 的 过 程 。 所 得碳 纤维 抗 拉强度为 。 关提词 碳纤 维 ， 石 油沥青 ， 复合材料 一 ， ， “ ， 八。 。 夕 ，夕， ‘ ， 夕 尸。 拄 夕“ ， “ ” 夕 ， 入 一 。 、 一 〕 、 · 一 。 十 ， ，、 」 、 飞 。 。 一 ， 手 · 记 一 · 、 。 ， 、 、 ， ， 一 、 · 。 ， 。 〔 ， ， 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．015

引 言 目前碳纤维依其所用原料之不同，主要分为两类：一类是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维， 一类是沥青基碳纤维。目前PAN基碳纤维在市场上占主要地位。60年代初才研制成功的沥 青基碳纤维在近十几年来发展很快，由于它成本低，也能达到相当高的性能，因而正在迅速 取代部分PAN基碳纤维。在不久的未来，很可能发展成为主导的碳纤维2]。 沥青基碳纤维又可分为各向同性碳纤维和中间相碳纤维。目前世界上主要是日、美两国 能够生产沥青基碳纤维。我国目前尚无沥青基碳纤维的商品生产。我们进行了各向同性的通 用型沥青基碳纤维的研制工作。经过两年的努力，在兰州炭素厂、石油科学研究院等单位的 支持与协作下，1985年在实验室内完成石油沥青基碳纤维长丝的研制任务。1986年上半年又 在长丝工艺的基础上，在兰州炭素厂通过了离心法生产碳纤维短丝的试验，制出了石油沥青 基短丝。本文介绍了我室试制通用型沥青基碳纤维的简况。 1实验方法和结果 (1)原料处理：沥青原料处理是制备碳纤维的关键环节。所用原料为石油渣油，其调制 工艺路线为：蒸馏及热处理→减压蒸馏。前一工序是为了调整渣油的分子组成情况及分子 量分布，后一工序是为了进一步除去渣油中的较轻馏份，并使软化点得以较大的提高。当渣 油经燕馏和热处理后，其软化点约女50~100°C。处理的条件需视渣油的具体组成和性能而 定。经调制处理后，沥青的软化点可提高至200°C以上。 实验中对原料渣油及调制中的沥青组成及结构的变化进行了分析。表1~3为有关分析数 据，各表中样品1为原料渣油，样品2为经蒸馏和热处理的样品，样品3为经过减压蒸馏得 到的精制沥青。 表1碳氢元素分析结果 Table 1 The analysis of carbon and hydrogen 质量比，wt% 原子比，% 样 品 C H C/H C/H H/C 1 91.93 7.10 12,95 1.08 0.93 9 94,38 5,40 17,48 1,45 0.69 3 94.84 4.89 19.38 1.61 0.62 表2GPC分析 Table 2 Gel-Permeation Chromatography analysis 数均分子量 重均分子量 2均分子 分布宽度 品 Ma Mw Ma Mw/Mn 1 415 708 1319 1.71 2 360 427 522 1.18 3 152 521 620 1.16 365

雀‘ 旨 目前碳 纤维依其所 用原料之 不 同 ， 主要分 为两类 一 类是聚丙烯睛 基碳 纤维 ， 一 类是沥 青基碳 纤维 。 目前 基碳 纤维在市场上 占主要地位 。 年代初 才研 制 成功 的 沥 青基碳 纤维在近十几 年来发展很 快 ， 由子它 成本低 ， 也能 达 到 相 当高的性能 ， 因而 正在 迅速 取代部分 基碳 纤 维 。 在不 久 的未来 ， 很可能发展 成为 主 导的碳 纤维 。 沥青基碳 纤维 又可 分为各向同性碳 纤维和 中间相碳 纤维 。 目前 世界上 主要是 日 、 美两 国 能够生产沥 青基碳 纤维 。 我 国 目前 尚无沥 青基碳纤维的商品生 产 。 我们进行 了各 向同性 的通 用型沥 青基碳 纤维的研 制工作 。 经过 两年的努 力 ， 在 兰 州炭素厂 、 石 油科学研究院 等单位 的 支持 与协作下 ， 年在 实验 室内完成石 油沥 青基碳 纤维长丝 的研 制 任务 。 年上 半年又 在长丝 工艺 的基础上 ， 在兰 州炭素厂通过 了离心 法生 产碳 纤维短 丝 的试 验 ， 制 出了石 油沥 青 基短 丝 。 本 文介绍 了我 室试制通 用型 沥 青基 碳 纤维 的简况 。 实验方法和结 果 原料处理 沥 青原料处 理 是制备碳 纤维的关键 环 节 。 所 用原料为石 油渣 油 ， 其调制 工艺路线 为 蒸 馏及热处 理 一今 减 压蒸馏 。 前一 工序是 为了调 整渣 油的分 子 组 成情况及分子 量分 布 后一 工序是 为 了进一 步除去 渣 油中的较轻 馏份 ， 并使软化 点得 以较大 的提高 。 当渣 油经蒸 馏和 热处理 后 ， 其软化 点约之 。 处理 的条件需视渣 油的具体 组 成和性能而 定 。 经调制处理 后 ， 沥 青的软化 点可 提高至 以上 。 实验 中对 原料 清 油及 调制 中的 沥 青组 成及结构 的变化 进行 了分析 。 表 为有 关分析数 据 ， 各表 中样 品 为 原料 渣 油 ， 样 品 为 经蒸 馏和热处 理 的样 品 ， 样 品 为经过 减 压 蒸馏 得 ， 到 的精 制沥 青 。 表 碳氢元素分析结果 质量 比 ， 原子 比 ， 样 品 。 。 飞 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 表 分析 一 数 均 分 子量 重 均 分子量 均 分子 量 分布宽度 样 品 从 。 从 川 川 。 遗 。 。 与

表3磁核共振分析结果 Table 3 Analysis of nuclear magnetic resonance 样品 C CA f。 'CA "Ci,% A:,% RA 19,63 72.3 0.79 47,08 25 16,28 25.53 4.36 9 12.41 81.97 0.87 40.66 24.59 12.20 19.28 6.20 11,32 83.52 0,88 36,71 31,32 13,77 18.66 8.78 注：C·一烷碳占总样百分重 CA一芳碳占总样百分重 ∫：一芳碳与总碳重量比称芳香度 C1一非桥芳碳百分重 ·CA一每个平均分子中的芳碳原子数 ·C1一一每个平均分子中的非桥芳碳原子数 A。%一非析碳烷1 取代百分比 RA一每个平均分子中的芳环数 图1为分子量分布曲线。其中样品1是原料液袖，样品2是经过蒸馏-热处理后的渣油2 样品8是又经减压蒸馏的精制沥青。 从以上诸表及图1可见，经过调制后的沥青比原料渣油的分子量分布明显变窄，碳氢比 上升，平均分子量提高，烷烃数下降，芳碳数上升，芳香度提高，芳环数增多。 表4两种新背碳纤维特性的比较 Table 4 The characteristics of 33 pitch-base carbon fibres 28 沥青 沥青 分析项日 3 24h Ashland 20 警度，g/m】 1,27 软化点，C 204 223 16 焦化质，% 76.0 12 QI , 0.4 TI,% 17,5 灰份，： 0.05 C,% 92.71 94,84 H,% 4,38 4.89 29221635912510284159 391621851220681380212 0,% 0.64 M N,% 0,15 图1分子量分布曲线 S,% 1.60 分子量Mn 438 452 Fig.1 The distribution of molecular 芳碳数·CA 30.86 31,32 weights of pitches 芳香度CA,6 0,875 0.88 芳环数RA 7.65 8,78 表4为国际上通用型沥青碳纤维的主要生产厂家美国Ashland公司生产的通用级碳纤维 所用的精制沥青的有关分析数据与我室调制沥青的比较，由表可见两者的特性是十分相近 的。 (2)纺丝或甩丝：调制好的沥青，既可用于纺制连续的长丝，也可用于离心纺丝机上见 制短丝。 调制好的精制沥青其可纺性与其感温特性有关[3]，即沥青的粘度随温度变化而变化。 其流变学特性与非晶态高分子化合物类似，即随着温度的升高，沥背由玻璃态向高弹态再向 366

表 磁 核共振分析结果 ， 侧 ，，护叫，帕 一 ， ，， ， 一少 二， ， 一 ，尸 甲 》 ， 二 ，】 样品 口 ， 月 ， 。 。 。 。 ， 。 。 念 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 注 。 － 烷碳 占总 样百分重 了 。 － 芳碳与总碳重 且比称 芳 香度 ’ － 银 个 平均分子 中的芳 碳 原子 数 刁 。 写－非桥碳烷 取 代百 分 比 － 芳 碳占 总样百 分重 － 非桥 芳碳百 分重 、－每个平 均 分子 中的非 桥 芳 碳 原 子 数 双 －每个平 均分 子 中的芳环数 图 为分子量分布曲线 。 其中样品 是 原料渣 油 ， 样 品 是经 过蒸 馏一 热处理 后的渣 油 样品 是又 经减压蒸馏的精制沥 青 。 从以上诸表及 图 可见 ， 经过调制后的沥 青比原 料渣 油的分 子 量分 布明显变窄 ， 碳 氢 比 上 升 ， 平均分 子量提高 ， 烷烃数下 降 ， 芳 碳 数上 升 ， 芳 香 度 提高 ， 芳 环数增多 。 表 住 两种沥 青碳 纤维 特性 的 比 较 卜 矛入 厂 召成 入 口 … 「一 兀一飞 」‘ 、 一 ， ， ’ ， “ 习 碑， ， 硬 ， 护 洲 认 岌 一 沥 青 沥 青 分 析项 通 图 分子最分布 曲线 卜 密 度 ， 软化点 ， “ 焦化质 ， ， ， 灰 份 ， “ 石 ， ， 百 ， ， ， 分子 量 芳碳数 ‘ 人 芳香度 人 ， 芳环数 人 铃 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 咋‘，人山人︸介 次归年 表 为国际上通用型沥 青碳 纤维的主要生产 厂家美 国 公 司生产的通 用级碳 纤维 所 用 的精制沥 青的有关分析数 据与我 室调 制沥 青的 比较 ， 由 表 可 见 两 者的特性 是 十分相近 的 。 纺丝或甩 丝 调 制 好的沥 青 ， 既 可 用于 纺制连 续的 长丝 ， 也可 用于离心 纺 丝机 上甩 制短丝 。 调制好的精制沥 青其可 纺性与其感温特性有关 ‘ “ ， 即 沥 青的粘 度随温度变化而 变 化 。 其流变学特性与非晶态 高分子化合物类似 ， 即随 着温度的升高 ， 沥 青由玻璃态 向高弹态再 向

粘流态转变。沥青应在粘流态下纺丝成形。·在粘流态的温度区间，应找出适当的纺丝温度。 若温度偏低，沥青的表面张力大，粘度大，沥青丝易于弹回，缩成球状。若温度偏高，沥青 粘度过低，也不易纺成均匀连续的丝。此温度的选择还与纺丝压力和纺丝速度有关。 经过多次摸索，在我室自制的纺丝装置上找出了合适的纺丝条件：沥青的加热温度应在 220~320°C范围内，所用纺丝压力应在0.3~0.6MPa范围内，纺丝速度最高可达930m/min, 纺丝直径约为10~20um[41。在与此大体相似的条件下，用离心甩丝机也可连续甩成沥青短 丝， (3)沥背纤维的不熔化（预氧化）处理：纺制成的沥青长丝或甩制成的沥青短丝，强度 很低，而且很脆，需要经过不熔化处理（预氧化）。处理的目的是将热塑性的沥青丝转变为 不熔化的预氧化纤维（耐炎纤维），以便进一步作高温碳化处理。对于预氧化处理制度，我 们曾进行过多次探索，包括使用气态或液态氧化剂，最后找出了在空气中加热预氧化处理的 工艺，所用加热速度范围为：1~3°C/min。 纤维预氧化处理后，还要进行碳化处理，以期最终得到碳纤维。碳化处理在高纯氨或氢 气氛中进行，所用加热速度为10C/min,最高加热温度不超过1200°C。 经过碳化处理得到的碳纤维，裁面为圆形，直径约为7~154m。其抗拉强度长丝平均为 686.5MPa以上，离心甩制所得短丝抗张强度平均约在392.3MPa以上o 图2为碳纤维长丝及短丝的扫描电镜图片。 10m 27m 图2碳T维的扫描电镜图()长丝(b)短丝 Fig.2 SEM images of carbon fibres (a)long fibres (b)short fibres 按此工艺制作的碳纤维将在二三年内在国内投入生产。 参考文款 1G.皮亚蒂编，赵渠森，伍临尔译。复合材料进展，科学出版社（1984) 2 Piggott M R.Load-Bearing Fibre Composites,Pergramon Press,1980 3范晓波，姜荣跃、余宗森。用于制造碳纤维的石油系沥青感温特性的初步探素。北 京钢铁学院碳纤维及复合材料研究室(1986) 4范晓波、姜荣跃、张崇方、余宗森、减敏珠。石油沥青纺丝工艺的初步探讨，北京 钢铁学院碳纤维及复合材料研究室(1986) 367

粘流态转 变 。 沥 青应在粘流态下 纺丝 成形 。 在粘流态的温度区 间 ， 应找 出适 当的纺丝温度 。 若 温度偏 低 ， 沥 青的表面张 力大 ， 粘 度大 ， 沥 青丝 易于弹回 ， 缩 成球状 。 若温度偏高 ， 沥 青 粘 度 过低 ， 也不 易纺 成 均 匀连 续的丝 。 此 温度 的选择还与纺丝压 力和 纺丝速 度有关 。 经 过 多次摸 索 ， 在我 室 自制 的纺丝 装置上 找 出了合适 的纺丝 条件 沥 青的加 热温度应 在 一 “ 范 围 内 ， 所 用 纺丝压力应在 一 范 围内 ，纺丝速 度最高 可达 〕 ， 纺 丝 直径 约为 一 拼 〔 ‘ 〕 。 在与此 大体相 似的 条件下 ， 用 离心 甩丝 机 也可 连 续甩 成沥 青短 丝 。 沥 青纤 维 的不熔化 预氧化 处理 纺制 成的沥 青 长丝或 甩制 成的沥 青短丝 ， 强 度 很 低 ， 而且 很 脆 ， 需要 经过不 熔化处 理 预氧化 。 处理 的 目的是将热 塑性的沥 青丝 转 变为 不熔 化 的预氧化纤 维 耐炎纤维 ， 以 便进一 步作高温碳 化处理 。 对于预氧化处理 制度 ， 我 们 曾进 行过 多次探索 ， 包括使 用气态或 液态氧化剂 ， 最后找 出了在空气 中加热预氧化处理 的 工 艺 ， 所 用加热速度范 围为 “ 。 纤维预氧化处 理 后 ， 还要进行碳 化处理 ， 以期 最终得到碳 纤维 。 碳 化处理 在高纯氮或氛 气氛中进行 ， 所 用加 热速 度 为 “ ， 最高加热温度不 超过 。 经 过碳 化处理 得 到 的碳 纤维 ， 截 面为圆形 ， 直径约为 拼 。 其 抗拉强度长丝平 均为 以上 ， 离心 甩制所得短 丝 抗张强 度平 均约 在 以上 。 图 为碳 纤 维长丝 及短 丝 的扫描 电镜 图片 。 图 碳 汗维的 扫描 电镜 图 长 丝 短 丝 宜 按 此 工艺制作的碳纤维将 在二三年内在国内投入生产 。 参 考 文 献 皮亚 蒂编 ， 赵 渠森 ， 伍 临尔译 复合材料进展 ， 科学 出版社 一 打 玄 川 ‘ ， 一 范晓 波 姜荣跃 余宗森 用 于制造碳 纤维的石 油系沥 青感 温特性 的初步 探 索 。 北 京 钢铁 学 院 碳 纤维及 复合材料 研究室 范晓 波 、 姜荣 跃 、 张崇 方 、 余宗森 、 减敏珠 石 油沥 青纺丝 工艺的初步探 讨 ， 北 京 纲铁学院 碳 纤维及 复合材料 研究室