含碳铬矿球团在竖炉内的还原

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.05.002 北京科技大学学报 第12卷第5期 Vol.12 No.5 19904 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1990 含碳铬矿球团在竖炉内的还原 袁章福·万天骥·仇永泉·周振庄·黎立· d 捕要：在0.10m3的试验竖炉内使川合碳球团治炼出18%Cr的铁介金。利用前人所 做的基础理论研究钻果，讨论了铬、硅、硫等元素在竖奶内的还原及诈一液两招的分配规作。 关键词：合碳球团，竖炉治炼，Fc-Cr个金 Reduction of Chromium Ore Pellet Containing Carbon in Shaft Furnace Yuan Zhangfu'Wan Tianji'Qiu Yongquan' Zhou Zhenzuang'LiLi· ABSTRACT:Using the pellet containing carbon,the Fe-alloy in that the chromium content is 18%has been produced in a shaft furnace.The furnace capatity was 0.10m3.The distributions and the reduction reaction of chromium, sillicon and sulfur ete have been studied based on the former theoretical resuts. KEY WORDS:pellet conlaining carbon,shaft furnace smelting,Fe-Cralloy 近年来，许多国家都在进行熔融还原的研究和新工艺的开发。由于较难处理好炼铁过程 的能量利用效率和生产能力等问题，迄个，熔融还原工艺仍处于实验室研究或中间试验阶 段。鉴于现代铁合金的治炼工艺存在电耗高、成本昂贵等缺点，若用熔融还原法治炼，其设 备投资少、收益大、易实现工业化。因此，预计熔融还原技术可望在治炼某些铁基合金方面 首先突破1？。口本、联邦德国、瑞典及我国均在积极从事铬矿或锰矿熔融还原的研究，例 如，已报道的转内利用铁浴熔融还原制取锰铁、你铁或不锈钢母液，等离子体治炼铁 介金2，利用流态化的焦炭填充层31等方法。 989一09一23收稿 、价金系(Department of Metallurgy) ·108*

势 卷 第 弓 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 巧 训 洲口 ‘、 含碳铬矿球团在竖炉内的还原 袁章福 ， 万 天骥 · 仇永泉 ‘ 周振庄 牛 黎 立 ‘ 刁 摘 要 在 。 。 。 的 试验 竖炉 内使 用 含碳 球 团 冶炼 出 的铁吞 金 。 利用 前人 所 做 的 从础 理 论研究结果 ， 讨论 了 铭 、 石仁 、 硫 元 素在 竖炉 内的 还 原及浓一 液 两 相的分配 规律 。 关 健饲 含碳 球闭 ， 竖护 冶恢 ， 一 介 全 ， 夕 。 ‘ 牙 ， ’ ‘ ‘ 夕 浏声 几 几 ” 之 ” 夕 ’ · ， 一 。 石 ， ， ， 手 ， 从 ， 、 · 一 一 ， 、 一 、 ， 、 。 《 ， ， ， ， 一 。 ， ， 一 ， · 声 近年 来 ， 许 多国家都在进 行熔 融 还原的 研究和 新工艺 的开 发 。 由 干较难 处理 好炼铁 过程 的 能 量利 用效 率和 生 产 能力等问题 ， 迄 今 ， 熔 融还原 工艺仍 处 于实验室研究或中 间 试 验 阶 段 。 鉴于 现代铁 合 金 的冶炼 工 艺存 在 电耗高 、 成 本 昂贵等缺 点 ， 若 用熔融还 原法 冶炼 ， 其设 备投资少 、 收 益 大 、 易实现工 业化 。 因此 ， 预 计熔 融 还原技 术 可望在冶 炼某 些 铁 墓合 金 方 面 首 先 突破 〔 ’ 〕 。 口本 、 联邦德 国 、 瑞 典及我 国均在积极从 事铬矿 或锰矿熔 融还原的 研 究 ， 例 如 ， 已 报道的 转炉 内利 用铁 浴熔融 还原 制取锰 铁 、 铭 铁 或不 锈钢母液 〔 ’ 刁 ， 竿离子 体冶 炼 铁 合 金 ’ ， 利 用 流态化 的 热炭 填充层 〔 〕 等方 法 。 一 一 收 稿 冶 金系 只 ， 声 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．05．002

针对我国贫铬的国情，作者提出了竖炉中用含碳球团冶炼碳素铬铁或不锈钢母液的新工 艺思想。在研究含碳铬矿球团低温性能、软化温度和直接还原的基础上‘4)，又进行了竖炉 含碳球团治炼铬铁的试验。 1试验方法和装置 将铬矿、还原剂（无烟煤等）分别磨至100 ~200日，配入2%~3%的皂土和其它添加剂 后，加入粘结剂混合均匀，在机械压球机上 造p16mm的合碳铬矿球团，经烘干后，便得 到能满足竖炉要求的球团。试验用主要原料的 化学成分见表1。生球在200℃温度下，经3~ 4h烘干，得到的铬矿成品球的化学成分和物理 13 性能见表2。图1为试验用竖炉的断面图。主 要由竖炉本体，预热系统和供风、供氧系统等组 成。空气压缩机提供的空气和氧气汇流排提供 15 73 的氧气，经流量计，阀门控制进人预热器，使 2 风温达到600℃后，鼓人竖炉。 竖炉治炼热态试验装置的设备概要和操作 参数见表3。实验步骤是预先对鼓入竖炉的空 500 气加热至600℃，待竖炉内有一定热量后，点 -—800- 火加人焦炭和造渣剂，产生大量的热量加热竖 1.料斗，2。球阀，3。姻道，1。竖炉外光 5。纤维毡，9。耐火与保温材斜，7。上石墨圳州 炉内部，温度不断上升至较高温度后，添加焦 8。下石型坩埚，9。流视孔，10，热风日， 炭、生铁和造渣剂进行化铁工艺操作。化铁顺 11.预热溢，12.空气入日，13。双铂能热电俩， 利，并达到温度要求之后，改为加人50%的含14.NiCr一Ni·A1热电偶，15.取炉气样1i, 碳铁矿球团进行炼铁操作。经过一段时间的治 16。熔体出口 陈，鼓入10%的氧气与空气混合，调整风量， 图1试验用竖炉的示意图 提高风的富氧率，并改变加料制度，开始进行 Fig.I Schmatic diagram of the furnace experimental shaft 竖炉治炼铁合金的试验。 表1主要试验原料的化学成分(%) Table 1 The Compositions of the main materials (% 原 林 Cr203 MgO Si02A1203 FeO Cao PS灰分挥发分固定碳 西线铬矿 50.15 17.91 6.90 9,18 12,86 0.8 菲律宾铬矿 11,78 18.40 9.50 8.67 13.34 0.700.006 无烟棋 0.87 45,78 35.46 11.26 4.19 0,1814.688.2476.02 TFe 焦 炎 0.19 17.0133.12 5,I9 5.05 0.5511.98 85.96 石 灰 89.6 硅 石 97,85 ·109·

试验方法和 装置 将 铬矿 、 还原 剂 无烟 煤 等 分别磨至 一 目 ， 酉己人 一 的 皂 土 和其它 添加剂 后 ， 加人 粘结剂 混 合 均 匀 ， 在机械 压球 机上 制 造 拟 的合 碳 铬矿球 团 ， 经烘 干后 ， 便 得 到 能满足竖炉要 求的 球 团 。 试验 用 主要原料的 化学成分见 表 。 生球 在 ℃ 温度下 ， 经 一 烘 干 ， 得到 的铬矿成 品球的 化 学 成分 和物理 性 能见表 。 图 为 试验 用竖 炉 的 断 面 图 。 主 要 由竖炉 本体 ，预热 系统和 供风 、 供氧系统 等组 成 。 空气压缩机提供的空气和 氧气 汇流排提供 的 氧气 ， 经流量计 ， 阀 门控制进 人预热 器 ， 使 风温达 到 ℃ 后 ， 鼓 入竖炉 。 竖 炉 冶 炼热态 试验 装置的设 备概要 和操作 参数见表 。 实验 步骤是 预先对鼓 入竖炉 的 空 气加热至 ℃ ， 待竖炉 内有一定热 量后 ， 点 火 加人焦 炭 和造渣剂 ， 产生大 量的 热 量加热竖 炉 内部 ， 温 度不断上升至较 高温度后 ， 添加焦 炭 、 生铁和造渣剂进行化铁工艺操作 。 化铁顺 利 ， 并达到 温 度要 求之 后 ， 改 为 加人 的 含 碳铁矿球 团进行炼铁操作 。 经 过一段时 间的冶 炼 ， 鼓 人 的 氧气与空气混合 ， 调整风量 ， 提 高风的 富氧率 ， 并改 变加 料 制 度 ， 开始进 行 竖炉冶 炼铁 合金的 试验 。 目， ，叫 〕 脚 户 嘴箱 诱裳 钊 甲 巨刊朴 冬 脸 针对 我 国贫铬的 国情 ， 作者提 出了 竖炉 中用含碳球 团冶炼碳素铬铁 或不 锈钢母液 的新工 艺思想 。 在研究含碳铬矿 球 团低温性能 、 软化 温度和 直接 还原 的基础上 〔 ’ ， 又进行 了 竖 炉 含碳球 团冶炼铬 铁 的 试验 。 、 、 声一 一 卜 。 。 卜一 月叫 料 斗 ， 球－阀 ， 一烟 道 ， 纤维 毡 ， 。 耐火与保温 材料 ， 下 石 墨 钳祸 ， 窥视 孔 ， 。 预 热 器 ， 空 气入 「， · 一 热 电偶 ， 熔 体 出 口 图 试验用 竖炉的 示意 图 竖 炉 外 壳 上 石 墨 钳 锅 热 风 口 ， 双 铂错 热 电 禹 ， 取 炉 气样 一 ， 表 主 要试 验原 料 的化学成分 士】 原 料 西 藏 铬 矿 牙卜律宾铬 布、 无 烟 煤 写 灰分 挥发 分 囚定 碳 。 ‘ ‘ 。 。 。 。 丁 。 。 。 。 崖 。 。 。 吕 。 。 焦石硅 炭灰石

表2成品球的化学成分和物理性能 Table 2 The composition and the physical properties of product-pellet 化学成分。 物理性能 组 成 Cr203 Feo Sio2 Mgo Al203 Cao S C 落下强度抗压强度软化温度容量 次/m kg/球 g/cm3 成品球 37.9810.086.8513.198.23 0.780.01.18.8625-38 18-26 1125 2.86 表3竖炉装置概要和操作参数 Table 3 The facilities outline of shaft furnace and operated parameters 装置版要 操作参数 炉缸宜论 0.25m 量 2×50m3/h 炉腰宜径 0,30m 风温 550-610℃ 竖炉高度 2.00m 城量 2x5m3/h 电凰预热器 g×2000W(2) 富州节 21~306 调压器 18kW(2个) 的冻碱度 1.2-1.1 空压机排（址 1.5m3/min 、 热金糕温度 1150-1650 竖炉容旺 0.10m3 焦比 1000~5000kg/t 2试验结 果 通过试鉴说明，这种方法完全能够用于炼铁和炼铬铁合金。可通过加入石灰、石英砂来 1.3D ●k15 017 ●(19 1,2 0.9 .2 E 0.5 1.8 1.0 0.3A 0 Wi!port 0.11 0.1i -0.3 1 20 800120016012000 .('.,w Temperature, 图竖炉内造温度的变化： 图3LCrJ与渣中TCr,(FcO)及碱度的关品 Fig.2 Vertical distribution of tempera Fig.3 The rclations between[CrJ and tore in shaft furnace T Cr.(FeO),basicity of slag ·410·

表 成品 球的化学 成分 和 物理性能 尸洲 一 一 化 组 成 户 成 分 物 理 性 能 落 强 度 抗压 强 度 软 化 温 度 容量 次 球 ， 成 品 球 。 。 。 。 。 。 。 。 。 表 竖 炉装皿概要 和 操作参数 一 〕 ‘ 叩 装 置 概 要 操 作 参 数 刁 量温 硫净 炉 缸 直 径 风一 炉 腰 直 径 竖 炉 高 度 电阻 顶 热器 调 少 器 空压 御排 气璧 竖 炉 容 且 。 。 。 红 个 一 ’ 盈 。 伙 京 诫 万 法 喊 度 热 金属温 度 ‘ ℃ 忿 叼 】 。 一 。 盆 匕 试 验 结 果 ，砂 通过试验 说 明 ， 这种 方法完全 能够用 于炼铁 和炼 铬 铁合金 。 一 可通 过加 入石 灰 、 石 英砂来 ， ’ …〔 卜一 袱 八尸 。 泌广 ︸︵护尸一叭 月 一一︺助。︻卜 卜 阵业些望毕 厂 一 一 尸 ， 乡 “ ， ， 鲜 一 一 一 。 」… 一 卜 一一 ， 丁…士州一 、 、 、 、 、 、 、 一 、 、 口 脚 厂二牙矛 、 ， 、 一 一 － 一 一 十 － 一 一厂 吧乡吵 ， 〔 一 之 通 、 、 ， 口 皿 图 公 竖炉 内壁 温 度的 变化 主 ’ ， “ 图 污 〕与渣 中 、 及 碱 度的 关 燕 矛 〔 ， 「 尹

调整炉渣成分和碱度，确保排渣和还原反应的逃行。 竖炉内壁的温度沿高度变化情况见图2、其虚线为理论推算值。 图3示出渣中TCr和(FeO)的含量极低，似乎与金属中的铬含量系不大。铭的回收率 均大于96%，但随着金属中铬含量的增加，其 1i.8 回收草有下降的趋势。 图4是温度对〔Si),(FcO)含量的影响。 1.5 可见，温度对两者的影响较大，可通过供热， 造渣等操作的调整，将(FcO)控制在0.9以 1.2 下。不供入盆氧空气时，山于炉内温度较孤，三 (F0)比治炼铬铁，即供人富氧操作时高许运 多，达1.5%左右。〔S门的多少反映了炉内温 0.6 度的高低，随着热风富氧率和焦比的增，炉 ,(》 内温度升高，有利硅的还原。 9.3 [Si)与〔S)的关系见图5。CS)随[Si)的提 高而明显下降。造成上述规律的原因是硅、送 11?9王500160017001800 等元素的存在，能改变〔S)在金属液中的活度， femperature ct A:C 提高活度系数∫s,因此，有利脱硫的进行。 另外，依图4便知，〔S)越高，温度相应提 I图1温度对Si门、(FcO)台量的光响 高，这样就有利熔渣粘度的降低，同时也增加 Fig.!Effect of temperatures on CSi] 了硫在渣中的溶解能力。 and (FeO) 0.25 -1,2n1.10 18u生行C 〔6C)=3.15.0 .21 (c I.i8 G 1i0t70' 0.11 0.06 2一0 Thns wurk .01 ◆Referenee L6】 e.g0L 12 36 20 S,为 (Si), 图3金域中(Si)与〔S)的关系 图6金属中[Si)与〔C)的关系 Fig.s Relation between [Si)and [S Fig,G Relation between〔Si)and〔C 图G示出了与碳含量的关系。碳含量随〔S)的提高而显著下降，这与治炼硅铬合金时 呈现的规律5一致。 ·411·

调整炉渣 成分和碱 度 ， 确保排渣和还原 反应 的进 行 。 竖炉 内壁 的温度沿 高度变化情况见 图 ， 其 虚线 为理论推算 值 。 图 示 出渣 中 和 的 含 量极低 ， 似乎与 金 属 中的 铬 含 量关 系 不大 。 均 大于 ， 但随着金 属中铬 含 量的增加 ， 其 回 收率有 一下降的 趋 势 。 图 是 温 度对 〔 〕 ， 含量 的影响 。 可见 ， 温度 对两者 的影 响较 大 ， 可通 过供热 ， 造 渣 等操 作的调整 ， 将 控 制 在 。 以 下 。 不供入 富氧空 气时 ， 山 于炉 内温 度较 低 ， 比冶炼 铬 铁 ， 即 供人 窗氧 操 作 时 高 许 迈 多 ， 达 左右 。 〔 〕的 多少 反 映 了炉 内温 度的 高低 ， 随着热 风富氧率和焦 比的增加 ， 炉 内温度升 高 ， 有利 硅的还原 。 〔 〕与 〔 〕的 关 系见 图 。 〔 〕随 〔 〕 的 提 商而 明显 下 降 。 造 成上 述规 律的 原 因是 硅 、 碳 等元素的存 在 ， 能改 变〔 〕在金 属液中的 活度 ， 提 高活度系数 ， 因此 ， 有利 脱硫 的 进 行 。 另 外 ， 依 图 便 知 ， 〔 〕越高 ， 温 度 相 应 提 高 ， 这样就有利 熔渣粘度的 降低 ， 同时 也增 加 了硫 在渣 中的 溶解能 力 。 一又 一 铬 的回收 率 一， 了一 － 一一 一 一 。 广 · 了 ’ 广 ‘ 」 卜一 甲 ︺ 子川洲 一一一 州 一、 寸 一 一 一 月唁一 州 。 广一从仁下 了 ‘ 〕 划 了 川 〔 丁口芝 丁 飞 ， 二 ， “ 匕 温 度 对〔 〕 、 含里 的 影 ，‘ 七 〔 〕 、 比 …、 … 六 王 口 一 厂 〕 二 落， 。 一 、 一 一 一叹火 〔 幼 ， 图 金属 中〔 幻 与〔 〕 的 关 系 二 。 、 乌爪二八 … ‘ 蕊 丁。，。 土 。 厂 一 户 一 丁 气 一 。 】 扩 。 亡 。 〔 万〕 。 〔 二 图 金属 中〔 幻与〔 〕的 关 系 〔 〕 〔 〕 图 示 出 了 五 与碳 含 私钩关系 。 碳 含 卜 贷随 〔 幻的捉 高而 显著 下降 ， 这 与冶炼硅铬合金 廿 、 呈 现的规律 “ 二 一 致 。 · 通 ·

3讨 论 3.1溶渣与金属液界面的化学反应 根据现有的热力学数据，可以计算出开始还原的理论温度，结合图2的温度变化规律， 可知在竖炉上中部已经开始发生铬的直接还原反应，作者已对铬矿的直接还原性能进行过研 究。 铬在酸性渣或低碱度还原性气氛内是以C+形式存在，可用(CrO)表示。本试验竖炉 冶炼条件下，金属液-熔渣界面发生的反应，可拟定按下述诸式进行。 (FeO)+〔C)=〔Fe]+CO↑ (1) (Cro)+〔C)=〔Cr〕+CO↑ (2) 3(5i0)+cC=2si)+C04 (3) (FcO)+〔Cr)=〔Fc+(CrO) (4) (Fe0)+Si)=(Fe)+2(Si0) (5) (CrO)+-2-CS=C3+2(SiO2) (6) [S)+(MO)+CC)=(MS)+CO (7) 〔5)+(M0)+2c5i)=(MS)+2(5i0) (8) 式中(MO)为碱性氧化物。 依图3、4知，渣中(F©O)可控制在0.9%以下，即反应(1)式的氧化铁基本上被还原。 因此，反应(1)、(4)及(5)式的平衡设有讨论的意义。两相中铬和硫的分配应分别由(2)和 (7)式的平衡关系来决定。但是，依图6知，体系发生了(3)式的反应，从热力学原理分析可 知，一个体系不能仅对一个组分平衡，而是对其内所有组分都平衡，并且，当这些组分反应 的速度不相同时，速度最慢的一个反应将是整个体系的控制环节。因此、反应体系的氧势随 反应(3)的进行而逐步下降，使Cr和S的分配由(6)、(8)式决定。 3.2铬的还原与分配 CO从渣中在界面发生还原的同时，也发生(3)式的SiO2还原反应，铬的分配比就不能 以(2)式确定。由于SiO2的还原速度要比CO的还原速度慢得多，因而氧势较高的CrO在初 期将以较快的速度被碳还原，直到CrO的氧势降低至接近SiO2的氧势时，CrO的还原不能再 比SiO2的还原快，仪能保持与SiO,还原速度相同。 CCrJ-一CO]平衡： (CrO),=〔Cr]COJ (9) 1G°=236294-113.56Tcn (J/mol) ·412·

讨 论 熔渣与金 属 液界 面 的化 学反 应 根据现有的热 力学数据 ， 可 以计算 出开 始还原的理 论温 度 ， 结合图 的 温 度 变化 规律 ， 可知在竖炉上 中部已经 开 始 发 生铬的 直接还原 反应 ， 作者 已对铬矿 的直接还原性能进 行过研 究 “ 〕 。 铬在酸性渣 或低碱 度还原性 气氛 内是 以 干 形 式 存在 ， 可 用 表示 。 本试 验竖 炉 冶炼条件 下 ， 金属液 一 熔渣界 面发 生的 反应 ， 可拟定按 下述诸式进 行 。 〔 〕 二 〔 〕 个 〔 〕 〔 〕 个 一 、 〔 〕 二 〔 、〕 ， 〔 〕 二 〔 〕 一 爹 〔 〕 〔 〕 ， 一 音 〔 〕 〔 〕 一 二 一 、 一 “ 一 ” 、 一 产 、 一 尸 、 一 “ ‘ 〔 〕 十 〔 〕 个 、 二 ， 、 。 〔 加 一 一 乙 式中 为碱性氧化物 。 依图 、 知 ， 渣 中 可 控制在。 。 以 下 ， 即 反应 式的氧化铁 墓 本上 被还 原 。 因此 ， 反应 、 妇 及 式的 平 衡没有 讨 论的 意义 。 两相 中铬和硫的 分配 应 分 别 由 和 式的平衡关系来 决定 。 但是 ， 依 图 知 ， 体 系发 生 了 式的 反应 ， 从热 力 学原理分析 可 知 ， 一个体系不 能 仅对 一 个组分 平 衡 ， 而是 对其 内所有组分都平衡 ， 并且 ， 当 这 些组分 反应 的 速度不相 同时 ， 速度最慢的 一 个 反应将 是 整个体系 的控 制环 节 。 因 此 ， 反应 体系的氧 势随 反应 的进 行而 逐步 下 降 ， 使 和 的分 配 由 、 式决 定 。 。 格 的还 原 与分配 从渣 中在 界 面发 生 还原 的 同时 ， 也 发 生 式 的 还原 反应 ， 铬的分 配 比就不能 以 式确定 。 由于 的 还原 速 度要 比 的 还原 速 度慢得 多 ， 因而 氧 势较 高的 在初 期将 以较快的速 度被碳 还 原 ， 直到 的氧 势降低至 接近 的氧势时 ， 的还原 不 能再 比 的 还 原快 ， 仅 能 保持 与 还 原 速 度相 同 。 〔 〕一 〔 〕平衡 仁 ‘ 刀 “ 二 、 、 〕 专 〔 一 。 仁 朽