Fe-Cr-Ni-C四元系奥氏体与碳化物之间的相平衡计算

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.02.020 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vol.12 No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 Fe-Cr-Ni-C四元系奥氏体与碳化物 之间的相平衡计算 李长荣张维敬张文奇° 精要：将Bjorn Uhreniush擂述Fc-C基三元合金体系热力学性质的亚点阵模型扩展 后应用于Fc-C棒四元合金体系，给出了自由能函数关系表达式，并且在Bjorn Uhre nius对Fc-Cr-C系热力学平衡计算的基础上，再结合Nishizawa对于Cr-Ni二元系给出 的交互作用参数，对Fε-Cr-Ni-C系中固溶体和碳化物的两相平衡进行了计算求解。 关镜词：相平衡，铁基合金，相图 Calculation of Phase Equilibria between Austenite and Carbide in Fe-Cr-Ni-C Quaternary System Li Changrong Zhang Weijing Zhang Wenqi' ABSTRACT:The sub-lattice model proposed by Bjorn Uhrenius,which was used to describe thermodynamic properties of Fe-C-based ternary systems,has been extended and applied to Fe-C-based quaternary alloy systems with the Gibbs energy expressions also being given.The phase equilibria between austenite and carbide in Fe-Cr-Ni-C quaternary system have been calculated based on the calculalion of thermodynamic equilibria in Fe-Cr-C ternary system done by Bjorn Uhrenius,in combination of the interaction parameters in Cr-Ni binary system given by Nishizawa. KEY WORDS:phase equilibrium,Fe-based alloys,phase diagram Fε-C基多元合金相图的热力学计算，瑞典的实验工作较完善，积累的数据也较多，主 要集中于三元系。对于Fe-Cr-N:-C四元系，实验工作着重于研究两种代位式溶质对碳活度 1989-04-12收稿 ·表面科学与腐，I程系(Dcpt,of Surface Sci,and Corro.Eng,) 102

第、 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 手只 一 户户 声 一 一 一 四 元 系奥氏体与碳化物 之间的相平衡计算 李长荣 张维敬 张文奇 户 摘 要 将 。 。 灭 ，描述 。 一 基三 无合金 体系热 力学性质 的亚点阵模型 扩 展 后 应 用 于 一 从 四元 合金 体系 ， 给 出 了 白由能 函 数关 系表达式 ， 井 且 在 卜 对 。 一 卜 系热 力学 乎衡计算的基 础上 ， 再结合 对 干 卜 二元 系给 出 的 交互 作 用参数 ， 对 卜 一 卜 系 中 固 溶体和碳化物的 两相平 衡进 行了计算求解 。 关钧饲 相 平衡 ， 铁 墓合金 ， 相 图 一 一 一 ’ ” ” ” 牙 ” 拼 今 一 ， ， 一 一 ， 一 一 、 、 、 · 一 一 一 一 · 一 、 以 、 ‘。 一 一 一 丁 〔 ， 一 ， 一 ， 洲护 一 墓多元 合金 相 图的热 力 学 计算 ， 瑞典 的 实验工 作较完善 ， 积 累的数 据 也 较多 ， 主 要 集 中于 三 元 系 。 对 于 一 卜 一 四 元 系 ， 实验 工 作着重于研究两种代位式溶 质 对 碳 活度 。 一 一 收 稿 表面科学 与腐蚀 工 程系 二 产 不 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．020

的作用以及温度的相关性【1]；计算表达上主要描述碳在合金中的热力学关系，根据各溶质 对碳活度的彩响，给出合金相中碳活度的表达式。但是对于Fe-Cr-Ni-C系相平衡的热力学 计算还有待进一步的工作。 Fe-Cr-Ni-C系相平衡关系的热力学研究在理论上和实践上都具有重要意义。首先在相 图计算方面，Fe-Cr-Ni-C为四元系，缺乏所需的热力学参数，这样就要求我们设法用低阶 体系的热力学参数来推测高阶体系的热力学性质。其次在材料性能研究方面，例如奥氏体不 锈钢的晶间腐蚀，碳化物和奥氏体相平衡计算有助于将晶间腐蚀的贫铬理论定量化。 本文是在文献C3〕对Fe-Cr-C系和Fe-Ni-C系热力学平衡计算的基础上，再结合Nishi- zawa对Cr-Ni二元系给出的交互作用参数Ia1,运用亚点阵模型，对Fe-Cr-Ni-C系中固溶体 和碳化物的自由能关系作出描述，而后进行相平衡计算。 1热力学模型 1.1奥氏体相的自由能描述 Fe-Cr-Ni-C四元系中，奥氏体y是以面心立方结构的铁为溶剂，以路、镍原子作为代 位式溶质，以碳原子作为间隙式溶质溶于其中所组成的固溶体。因此，奥氏体的自由能可根据 亚点阵模型描述，将奥氏体划分为两个亚点阵：金属元素(Fc、Cr、Ni)占据第I个亚点阵， 碳和空位占据第I个亚点阵。 现假设1摩尔固溶体y以(A、B、Z)。(C、V):表达，其中A、B、Z分别为Fe、Cr、 Ni;C和V表示碳和空位，c/a为第I亚点阵与第I亚点阵的阵点数之比，对y相来讲c/a= 1。若固溶体组成为xA、x、x2、xc,元素在各自亚点阵上所占的分数以yA、yB、y2、yc和 y表达，则： yM=xM(xA十xB十xz) (M=A,B,Z) yc=。xc(xa+xB十x:) yy=1-yo 一个固溶体y的自由能Ga由参考项G、理想混合熵贡献项-TS和剩余项G:构成： Gi=GR-TS+G (1) Hillert1J曾经对互易体系(A、B)。(C、D):自由能的表达进行了描述。将Hillert的 方法扩展应用于(A、B、Z)。(C、V)体系，则有： Gi=yAyvGR.v.+yiyvGg.v.+yByvGB.ve +yaycGR.c.+yzycGg.c.+yaycG8.ce (2) -TS=RTCa(yainya+yalnya+y2Inyz)+c(yeIny.+yylnyv)] (3) 103

气 的作用 以及温度的相关性 〔 ’ 计算表达上 主要描述碳在合金 中的热 力学 关 系 ， 根 据各 溶 质 对 碳活度的影响 ， 给 出合金相 中碳活度的表达式 。 但是对于 一 一 一 系相平衡的热 力学 计算还有待进一步的工 作 。 一 一 一 系相平衡关 系的 热 力学研 究在理论 上和 实践上都具有重要 意义 。 首先 在 相 图计算方面 ， 一 一 一 为 四元系 ， 缺乏所需的热力学 参数 ， 这样就要 求我 们设 法 用低阶 体系的热 力学 参数来推测高阶体系的热 力 学性质 。 其次在材料性能研究 方面 ， 例如奥 氏 体不 锈钢 的 晶间腐 蚀 ， 碳 化物 和奥氏体相平衡 计算有 助于将 晶间腐蚀的贫铬理论定量化 。 本文 是在文 献 〔 〕对 一 一 系和 一 一 系热力学平 衡计算的基础上 ， 再结 合 对 一 二 元 系给出 的交互 作用 参数 〔 ’ ， 运用亚点阵模型 ， 对 一 一 一 系 中固溶体 和 碳 化物 的 自由能 关 系作 出描述 ， 而 后进 行相平衡计算 。 热力 学模型 奥 氏 体相 的 自由能描 述 一 一 一 四 元系 中 ， 奥 氏 沐 夕 是以 面心 立方结构的 铁为 溶剂 ， 以 络 、 镍原 子 作为 代 位式溶质 ， 以碳原 子 作为 间隙式溶 质溶于其 中所组 成 的 固溶体 。 因此 ， 奥 氏体的 自由能 可根 据 亚 点阵模型描述 。 将奥氏体划 分为 两个亚点 阵 金 属 元素 。 、 、 占据第 个亚 点阵 ， 碳和空 位 占据第 个亚 点阵 。 现 假 设 摩 尔 固溶体 以 、 、 。 、 。 表达 ， 其 中 人 、 、 分别 为 、 几 和 表示碳 和空位 ， 。 。 为第 亚 点阵与第 亚 点阵 的阵点数之 比 ， 对 夕 相来讲 。 。 。 若 固溶 体组 成为 、 、 二 、 气 、 ， 元素在各 自亚 点阵上所 占的分数 以 、 、 、 。 和 表达 ， 则 夕 、 。 三 一 万 了 卞 轰 卞 劣 ‘ ， ， 一 夕 一个 固 溶 体 夕 的 自由能 益由参考项 孟 、 理 想 混 合墒贡献项 一 ’ 孟和剩余项 孟构成 益 孟一 了 孟十 孟 ’ 〕 曾经对互 易体系 、 。 、 。 自由能 的表达进 行 了描述 。 将 的 方 法扩 展应 用于 、 、 。 、 体系 ， 则有 孟二 夕 卫 ‘ 夕 夕 夕 二 ‘ 各 人 卫 二 。 ‘ 儿夕 。 夕 。 。 ‘ 。 名 孟 〔 夕、 少 夕 。 夕 。 少 少 夕 。 夕 。 夕 夕、 〕

G:=yAyByc[°L8a十(yA-yB)'LRB门+yAyBy,C°LXB+(yA-yB)1LX] +yayzycco LAz+(yA-y2)'L82]+ynyzyyCoLA2+(y-y2)LA2) +yeyiycCo L82+(y8-y2)iL62]+yayzyCL,+(y8-y2)'LB23 +yaycyvLey+yeycyvLev+yzycyyLev (4) 式中，Ggv。=aG,(M=A、B、C),G为纯金属M在相应晶态的自由能，C.c.为 假定第I亚点阵充满C时的自由能。L&w,LNw分别为第I亚点阵完全由C或V占据时，M 和N之间的交互作用参数；L为第I亚点阵完全由M占据时，C和V之间的交互作用参数。 所以，奥氏体相相对于一摩尔(A、B、Z),(C、V)c的自由能为(2)、(3)、(4)式的 加和。 1,2碳化物的自由能描述 Stickler和Vinckier的实验表明r2J:奥氏体钢敏化过程中主要析出M,aC。型碳化物。 若忽略镍在碳化物中的溶解度，而只考虑1摩尔(A、B)C,(b=6/23)的情况，碳化物的自 由能偏量为： GEd5=GRC5+RTImyg+Agb (yS )2 (5a) Gga=GSc:+RTInyg+48B6(y)2 (5b) 其中，yrb=x8rb|(x8rb十xgrb) (M=A,B) xrb为组元M在碳化物中的摩尔分数，A织：rb为碳化物中A和B的交互作用参数。所 以，碳化物的自由能为： =yGRC5+y8GSC5 (6) 2相平衡条件 本文使用的相平衡判据，主要为体系自由能最小，有时也根据体系中每个组元在平衡相 中化学位相等进行判断。 2.1体系自由能最小法 通过自由能最小法进行相平衡计算时，必须事先给定体系的总组成点，以便得到体系的 总Gibbs自由能关系，然后解出能够使体系总Gibbs能取最小值的相平衡成分。 假定体系的总组成为(x8,x8,x,x),其中x8十x日十x十x8=1。若体系以y 相(A、B、Z),(C、V)c,(a/c=1)和碳化物（A、B)C两相平衡存在，元素A、B、 Z、C任两相中的含量分别为x、xB、x、x和xb、xb、x8b,且有约束关系： xgrb=x9-xx xgerb=x8-x8 xc rb=b(xgrb+xgrb) (7) x2=x9 x光=x8-x8rb 104

二 夕 夕。 少。 〔 。 珠 。 夕、 一 夕 。 ’ 父 。 〕 夕 夕。 夕、 〔 。 又 。 夕 一 夕。 ‘ 艾 。 〕 夕 少乙夕。 〔 “ 又 夕 一 少 ‘ 父〕 少 夕 夕、 〔 “ 从 夕 一 夕乙 ’ 戈〕 夕 。 夕乙夕 〔 。 呈 。 一 少 ’ 孟〕 少。 夕 夕、 〔 。 怡 ， 少 。 一 乙 ‘ 洛〕 夕 夕 夕 入 夕 。 夕 夕 品 夕 夕 毛 式 中 ， 益 、 一 “ 备 ， 二 、 、 ， ‘ 益为纯金 属 在相 应 晶态的 自由能 ， 为 假 定 第 亚 点阵充满 时的 自由 能 。 翻 ， 乙耘分 别为 第 亚 点 阵完 全 由 或 占据时 ， 和 之 间的 交互 作用 参数 答为第 亚 点阵完全由 占据时 ， 和 之 间的 交互 作 用 参数 。 所 以 ， 奥 氏体相相对于 一摩尔 、 、 。 、 。 的 自由能 为 、 、 式 的 加 和 。 砚 化 物的自由能描迷 和 的 实验表 明 奥 氏体钢 敏 化过程 中主要 析出 型 碳 化物 。 若忽略镍在碳化物 中的溶解度 ， 而 只考虑 靡尔 、 、 的情况 ， 碳 化物 的 自 由能 偏 量为 尹尸 心 一 七 一 人 一 ‘ 天名二 夕又 ‘ “ 乳 乙 ” 导 ‘ “ 又各 “ 导 父孟 ’ “ 夕又 ‘ “ 其 ，卜 ， 一 卜 十 劣 日 、 ‘尸 ， ︸ 劣 叼 从亡 夕 品 “ 为组 元 在碳 化物 中的康尔分数 ， 叉孟 “ 为 碳 化物 中 和 的交互 作用 参 数 。 所 以 ， 碳 化物 的 自由能 为 品 七 二 又 “ “ 能 二 呈 ’ “ ‘ 后名二 ” 相平衡条件 本文 使用 的相平衡判 据 ， 主要 为体系 自由能 最小 ， 有时也根 据体 系中每个组 元在平衡相 中化学 位相等进 行判断 。 休 系 自由能 小法 通 过 自由能 最小法进 行相平衡计算时 ， 必须 事先 给定体系的总组 成点 ， 以便得到体系的 总 自由能关 系 ， 然后 解 出能 够使体系总 能取 最小 值的相平衡成分 。 假定体系的总组成为 二 又 ， 二 孟 ， 此 ， 吕 ， 其 中 又 孟 二 尝 二 吕二 。 若 体 系 以 相 、 、 。 、 。 ， 和碳化物 、 、 两相平衡存在 ， 元素 、 、 艺 、 在 两相 中的含量分别 为 丈 、 石 、 茎 、 石和二 又 ’ 、 盆 ’ “ 、 二 吕 “ ， 且有约束 关系 尹 吐 一 一 “ 二 各一 益 “ 叉 ’ “ 夕 巧 鹅 ， 戈 一 一 义 昙 七 义

总自由能则为： G总=】(x+x6+x)G十(x8b+x6rb)G9rb (8) a 根据约束条件(7)，求体系自由能(8)的最小点即为求一组￥和x,使得G总取极小 值。 2.2组元化学位相等法 利用每一组元在各相中的化学位相等的方法求解相平衡时，两相中的自由能偏量之间有 关系： GR=GX+bG&;GSo-GB+bG8 (9) y相的自由能偏量GX、GB、G:由如下的分式推出： G-0〔cg-8y8g+2+88) 6e,-〔cg-89+%+8〕 -òG_dG CG=GMC:1-G10yc0yv 平衡条件(9)中的自变量为各组元在亚点阵上所占据的分数，由4个变量xX、x、 x:(x8=1-x-xB-x)和x:b(x8rb=6/29,x8rb=23129-x8b)所确定。给定任 H. 意两个变量，求解方程组(9)，就可以得到一对热力学平衡 3热力学参数的选择 Bjorn Uhrenius给出Fe-Cr-C系和Fe-Ni-C系的热力学数据如表1。 Bjorn Uhreniust3J的数据有以下几个特点： (I)°GF。一°Gg。的数据采用Orr and Chipman的表列值【4J。 为了计算方便，本文采用文献〔5)在1985年给出的表达式： °GF。-G#。=-4690.7+52.2743T-7.3476T1nT +0.0302827+346.6exp[8(1-04s)门(J1mol) (1810K>T≥1043K) °GF。-°GF。=-1571.0+42.8232T-7.3476T1nT +0.030282r+171.3+ep〔-4(1-1043)门} (J/mol) (1043K≥T>500K) (2)碳和空位的交互作用不随第I亚点阵上所占据的元素种类变化；金属元素间的交互 作用不随第I亚点阵上所占据的碳和空位发生变化。该特点可用于简化热力学表达。 105

总 自由能则为 总 上 二 义 二 益 二 二口盖 义二 “ 二 盆 “ ‘ 盆一 “ 根 据约束条件 ， 求 体 系 自由能 的最小 点即为求一组 二 天和 石 ， 使得 叹急取 极 小 组 元化学 位相 等法 利用每 一组 元在 各相 中的化学 位相 等的 方法 求解相平 衡时 ， 两相 中的 自由能 偏量之 间有 值‘， 关 系 气、 炭 士 ” 义 乙 ‘ 名名二 ” 公 石 乙 夕相 的 自由能 偏量‘ 义 、 ‘ 石 、 占由如下的 分式推 出 众 益 二 “ 〔 ‘ 一 即 ， 黔 淤 十 黔〕 弓 。 一 工 厂心一 二 夕 ， 弊 弊 弊〕 ‘ ， ‘ 、 ， ， 。 产 止二 石 益 。 一 知 · 认 盗 平衡 条件 中的 自变 量 为各组 元 在亚 点阵上所 占据 的 分 数 ， 由 个 变 量 二 丈 、 石 、 二 二 石二 一 义一 二 益一 二 丢 和二 孟 ‘ 七 二 吕 ’ ” ， 二 又 “ 一 二 孟 ” 所 确定 。 给定任 意两个变量 ， 求 解方程组 ， 就 可 以得到 一对 热 力 学平衡 热力 学参数 的选择 。 。 。 给 出 一 一 系和 一 一 系 的热力学数 据如 表 。 。 的数 据有以 下几个特点 “ 芬 。 一 “ 芬 。 的数据采用 的表 值 。 为了 计算方便 ， 本 文采 用文 献 〔 〕 在 年给 出 的表达式 芬 。 一 。 声 。 一 一 。 产 了 、 、 一 · 吕艺 ‘ 十 · “ 仁匕 气 一 了不万 夕 ‘ ’ ， 多 谷 。 一 “ 声 。 一 一 了 。 · 。 ” ” “ ‘ ‘ · ‘ 一 〔 一 一 丁， 丁 〕 “ 。 ，’ 夕 碳和空 位的交互 作用 不随第 亚 点阵上所 占据的元素种类变化 金 属 元素 间的交互 作用不随第 亚 点阵上所 占据的碳和空 位发生 变 化 。 该特点可 用于简化热 力 学表达

表1Fe-Cr-C和F。-Ni-C体系的热力学参数 Table 1 Thermodynamic parameters of Fe-Cr-C and Fe-Ni-C systems (a)纯化合物的△G°(J/moI) G-G (由文献4速取) °G8,-Gc.=10460+0.628T °G1-Gw1=-5650-3.35T °G:-G5量=46150-19.221T G.c-Gi.-°G5量=67208-7.640T Gc1,-G.-6/23°GE第=5760-5.010T G8:c,11,-G,-6/23G百墨=-13100-3.3T △G8,=-251160+11.8T4GN:=46000 表h:1i=Gr。+GMc:/e-Gr。Ce/。-GM (b)交互作用参数 L*)=-21058-11.581T L8vw)=-21058-11.581T °L￥8，=13110-31.820T+2.748T1nT L￥1=-14600 1L2.=0 1L￥：=8800 L2.=13110-31.820T+2.748T1nT L:=-14600 1L8.=0 1LN:=8800 A:cr=1110 L)=-21058-11.581T (3)缺少铬、镍组元间的交互作用参数 T.Nishizawa【·1曾给出Cr-Ni二元系的热力学参数，但与文献C3)中所选取的纯组元的 品格稳定参数的表达式不同。为此，在文献〔6〕的基础上，做了一些转换工作，结果如下： °L%N:=°LN:=-33206+22.0754T 11N=1L8N1=51635.1-45.7955T 4相平衡计算 上文所述的两种不同的相平衡条件表达形式，可用于解决不同目的的相平衡计算，同时 也需要采用与其相应的计算方法。 已经知道，自由能最小法必需事先给定体系的总组成点，其特点是各相的平衡成分由总 组成点所确定（如图1所示），希要的话，还可以算出各相在体系中所占的相对量。在计算 方法上，自由能最小法可对自由能函数直接寻优，求其最小点。在计算求解时，本文采用的 是单纯形寻优法。 图2表示出由自由能最小法进行的相平衡计算结果。图中系统点选自： x2=0.05 〈x8=0.125 ((x8).=(x8)-1+△XB 106

衰 一 卜 和 一 卜 体系 的热力学，数 一 一 一 一 纯化合物 的△ 。 ‘ 芬一 。 声 由文献 选取 芯 ， 一 。 。 。 益 ， 一 。 ， 一 一 。 。 ‘ 石一‘ 矛呈 一 ， ‘ 石 。 一 “ 芬一 ‘ 李里 一 ’ ‘ 姿 。 ， 一 ’ 芬一 李墨 一 ’ 吕， 。 ， 一 。 二 一 歹墨 一 一 么 石 一 △‘ 益 界 分‘ ， ， 入 、 ， ’ ‘ 。 ’ 、 ‘ ， 。 一 ’ ， 。 一 ’ ‘ “ 交互 作用 参数 吞‘ ” 一 一 。 琶今 ‘ ， ， 一 一 丫二甘 ， 一 丫二留 一 ， 丫二甘 ， ‘ 丫二贫 异二甘 一 “ 导盏贫 ， 一 ‘ 导二甘 ‘ 导材 鑫 。 ， 思号‘ ， ， 一 一 缺少铬 、 镍组 元 间的 交互 作用 参数 、 〔 “ 曾给 出 一 二 元 系的 热 力学 参数 ， 但 与文 献〔 〕 中所选取 的 纯组 元的 品 格 稳定参数的 表达式不 同 。 为 此 ， 在文献 〔 〕 的 基础上 ， 做 了一些 转 换工作 ， 结 果 如 下 甚贫 ， 。 是留 一 ‘ 甚宝留 ， ‘ 侣冬 ， 一 相平衡计算 上 文所述 的两种不 同 的相平 衡 条件表达 形式 ， 可 用于 解 决 不 同 目的的相平衡 计算 ， 同时 也需 要采 用与其相应 的计 算方法 。 已 经 知 道 ， 自由能 最小 法 必需 事先给定体系的总组 成 点 ， 其特点是 各相 的平衡成 分 由总 组 成 点所 确定 如图 所 示 ， 需要 的话 ， 还 可 以算出各相在体系中所 占的 相对量 。 在 计算 方法上 ， 自由能 最小 法 可 对 自由能 函数直接寻 优 ， 求其最小 点 。 在 计算求解 时 ， 本 文采 用 的 是单纯 形 寻 优法 。 图 表示 出 由 自由能 最小 法 进 行的相 平衡 计算结 果 。 图 中系统 点选 自 全 。 名 。 息 。 二 名 。 一 ， △ 气‘、‘