碱性复杂炉渣中FexO活度的测定

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1989.02.021 第11卷第2期 北京科技大学学报 Vol.11 No.2 1989年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1989 碱性复杂炉渣中FexO活度的测定 陶宇·刘越生 (治金系) 摘要：应用固体电解质定氧探头测定了碱性复杂炉渣的F©xO活度，并对结果进行 了误差分析。护液中的FcxO活度对拉乌尔定律是正偏差，且偏差的程度随CaF2、F©xO价 量及戰度的增加而减小，随P。Os含显的增加而增大。当加清的戰度大于2,1时，FxO话度 随温度的上升而减小。根据实验结果，绘制了1H0C时Fcx0-(SiO:+P,O;+A:,O,) -(CaO+MgO+MnO+CaF2)准三元系的等FexO话度图。 关健键词：固体电解质，定氧探头，FxO活度，碱性复杂炉流 Measurement of the Activities of FexO in Basic Complex Slags Tco Yu Liu Yuesheng ABSTRACT:The oxygen probe with solid electrolyte was used for the determination of the activities of Fexo in basic complex slags,and the error analysis has been done.The aclivities of FexO show positive deviation from Raoult's law.It is found that the deviation decreases with increasing CaF2. FexO content and the basity of slags,and increases with increasing P2O content.Aciivity of FexO decrcases with increasing lemperature when the basity (CaO/SiO:)value is greater than 2.1.Iso-activity curves of FexO are drawn on the pseudo-ternary diagram FexO-(SiO2+P20s+Al2Os)-(CaO+ MgO+MnO+CaF2). KEY WORDS:solid electrolyte,oxygen probe,activity of FexO,complex basic slag 1988一07-09收稿 ·现在西安治金班筑学院T作 117

从 第 卷第 期 年 月 北 京 科 。 ， 技 大 学 学 报 。 碱性复杂炉渣 中 活度的测 定 陶 宇 ’ 刘越生 冶 金 系 摘 要 应 用 固体 电解质定氧探 头测 定 了 碱性复杂 炉渣的 二 活 度 ， 并对 结果 进行 了 误 差 分 析 。 炉 滋 中的 活度对 拉 鸟尔定律呈 正 偏差 ， 且 偏 差 的程 度随 、 含 量 及碱 度的 增加 而减 小 ，随 。 含 显的增加 而 增大 。 当炉渣 的 碱 度大 于 时 又 话 度 随 温 度 的 上 升 而减小 。 根 据实验 结果 ， 绘 制 了 时 二 一 卜 、 一 准三元 系 的 等 又 活度 图 。 关键 词 固体 电解质 ， 定氧探 头 ， 二 活 度 ， 碱性复杂 炉渣 ， 、 ‘ ” 、 伙 〕 一 、 ， 、 ， 、 · ’ 、 、 歹 ， 、 ， 。 七 · ， 。 ， · 。 、 一 丁 盯 二 一 手 、 一 。 一 手 一 ， 又 ， 一 ， 、 ， · 、 ， 一 一 叱女稿 ， 现 在西 安 冶 金 建筑 学 院 工 作 蓬 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．02．021

作钢铁生产和科研中，会遇到许多行氧化铁参的化学反应，对这些反成进行热力学分 析、需要道：渣中的氧化铁活度。以往人们对于复杂炉渣中筑化铁活度测定工作做得很 少，不能满足这方面的需要。 Ileikinheimo等人1门、刘越生等人2以及Iwase等人〔3.4i先斤i应川固体电解质定氧探 头，测定了一些简单液系及铁水预处理液、高炉浓中的FεxO沂度，获得了良结果。 本文作者应用固体电解质定氧探头直接测定了液态FxO的标准生成自由能，实验 结果证明所用探头的州能可常、稳定。本研究T工作将逃一·步使其应用于直接测定转炉型碱性： 复杂试中的Fx)活度。 1实验设备及方法 1,1实睑设备 定验设备主要色缸城'气诈化装置及什碳答加热两部分，在文献〔5)中已对此作了比较 并细的介绍。 1,2实验的电池装置 实验电池装咒的结构诈见文献C5)。将被测液装入纯铁埚内，待其熔化后插人定氧 探头，此探头炉液及纯铁坩埚组成了氧浓差电池，其表达式如下： I't.Fe+(FexO)s ZrO:(MgO)Ni+NiO,Pt (1) 1,3实验用炉渣的制备 实验用炉液采川分析纯化学试剂礼制，在选抒渣成分时，尽量使其接近何气转的终 渣成分。配制附，采取分别配制母渣、FxO,实验时再根据需要，将母液、FcxO以及 CF2、P,O,停添加剂按一定的比例混匀的方法。母液成分见表1。在母流化基础上配加不 表1 母渣成分 Table 1 Composilion of the master slags 成分 wt'a 就度 编 Cao Mso SiO2 A1203 MnO Cao SiO2 LS 55.18 1.60 3.75 3.30 1.15 1.3 MS 60.7: i.06 30.3N 2.51 1.2 2.0 HS 61.70 5.3 2.84 2.70 1.35 2.5 HHS 6i.61 5.63 22.51 2.82 1,1 3.0 SS 63.38 11.27 21.13 2,92 1.41 3.0 同量的FeO、CaF2、P2O,形成了10种实验渣系，它们是：LS及MS渣系(FcxO含量 15~30%)￥{IS液系(Fex0含t20%~30%):fHHS及FSS浒系(Fex0含昼25~ 30):PIS及PHS渣系(FcxO含量20%，P:O,今量26~6%)￥上述各渣系均含29 的CaF2。FMS流系及FHS渣系(PFc、O含量206，CF2含量4~8)：SS渣系 (Fc、0含量25%~30)。此外，还测定了南京铁)15引转两炉终渣的F心、0话度(S- 118

在 钢铁 生 产 和 科研 中 ， 会遇 到 许 多 有氧 化 铁 参 ‘ 、勺化学 反 应 ， 对 这 些 反应 进 行热 力学分 析 ， 需 要知 道护 六 ‘卜的氧 化 铁 活 度 。 以 往 人们 对于 夏杂 炉 浓 「卜城 化 铁 活度 郎测 定 下 作做 得很 少 ， 不能 满 足 这方 面 的需 要 。 。 ‘ 二 。 等人 〔 ‘ ’ 、 刘越生 等人 · “ 以 及 。 。 。 等人 〔 · “ 光后 应 用 固 体 电解 质定 氧 探 失 ， 测定 了一 些 简 单济 系及铁 水预处 理 浓 、 高炉 护 汰 中的 话度 ， 获 得 厂良好的结 果 。 本文 作 者应 用 固体 电解 质定氧 探 失直接测 定 了液 态 的 标 准 生成 自由能 一 ’ ， 实 验 结 果 旧刃所用 探 头的川能 可 幸 、 稳定 。 卞研 究 仁作将进 一 步 付 七应 用于 直接 测 定 转 炉 型 碱性 复杂 勺 ’ ‘扩护一中的 。 、 、 斤变 。 实验设备及 方法 实验 设 备 实验 设 备 三要 包 一 工氛 气净 化装 段 及硅 碳 管 加热，’ 两 部 分 ， 在 文 献 〔 〕 「， 已 对 此 作 了 比 较 羊细 的 介绍 。 实 验 的 电池 装置 实脸 电 池装 税的结 构 详 见文 献 〔 〕 。 将 破沉炉 浓 装 人 纯 铁 柑 祸 内 ， 探 失 此 ， 探 头 ‘歹炉 杏及 纯 铁 年备组 成 氧浓 旅电池 ， 其 表达 式 如 「 ’ ， ， 。 、 【 。 人 红 ， 待 仁馆 化 后插 人 定 氧 弓 实 验用 炉渣 的制备 实验 用护 改采用分 析纯 化学 试 剂配 制 ， 石选择 炉济 成 分时 ， 尽 峨使 七接 近 氧 气转炉 的终 改成 分 。 配 制时 ， 采取 分别 配 制母 浓 、 ， 实验时 再 根 据 需 要 ， 将 母 济 、 以 及 、 等添 加 剂 按 一 定 的 比例混 匀 的 方法 。 母浓 成分 见表 。 在 母 人压 从础 酒己加不 表 母 渣 成分 ’ 、 一 〕 、 一 〕 ， 、 一。 引 、 成 分 二 门 ‘、 碱 度 ， 石 叮 。 万 飞 。 了 。 马 飞 。 。 艺 。 弓 。 别 。 弓 。 月 内卜‘八」， 只︻门 … ， 卜‘比油︺入﹃﹄︸ 刁曰，月， 同 欣 。 、 、 二， 、 ， 形 成 了 种 实验 浓 系 ， 它 们 是 及 入 ‘ 护查系 含 夜 夕 ， 一 喘 浅系 含 几 七一 心乙 一 及 矛杏系 含量 夕石一 。 叭 及 杏系 含鼠 ， ， 含量 夕 。 一 叼 述 各 在系均 含 一 ’ 勺 。 、 艺在 系 及 夜系 、 含 最 ， ‘ 含 欣 ’”石一 肠 济 系 。 、 含 峨 叼 一 。 呵 。 此 外 ， 还 测定 一 南京 钢 铁 厂 转 炉 两炉 终 济的 。 、 话度

191,S-192)。其中S-19i的Fex0含量为18.51%，碱度(Ca0/S0,)为3,85，Mg0含量 为5,16%；S-192的Fc0含量为22,58%，碱度为3,13，Mg0含量为4,48%。 1,4实验过程 实验时炉内气氛认氧分压被挖制在10：~]0-13P之间，实验温度你综合误差小于 ±5C。将装有被测炉渣的铁坩埚放入炉内，待温度稳定后，将定氧探头插入渣液，用3057 -21型记录仪记下电池电动势的变化。等电动势达到平衡并稳定一段时间后，结束测定。测定 过程中，电池电动势非常稳定，何其达到平衡时间随渣成分的不同而变化，从30s~30 min不等。 2实验结果及误差分析 2.1对实验数据误差的讨论 全部实验数据列于表2。实验数据的误差包括温度误差和电动势误差两部分。作者已对 温度误差作过详细的讨论：3，其值小于±5C。电动势误差主要来月测量误差和探头本身 表2实验数裾 Table 2 Experimenlal data 加渣编号 提电装 炉渣箱号 湿度电动势 ℃ ·C,mV 炉沈编号 温，度电动势 ，℃ m V 炉渣编号 温度电动势 .C ·nV 1316 358 SS-2 1142 396 1:00 360 1100 375 1339 361 ]32 37 LS-2 1150 370 FMS-1 1450 397 1367 31 1318 381 1100 357 1100 383 J36 370 1350 386 LS-3 1450 366 FMS-2 1400 385 1379 375 136: 390 1130 361 1450 404 1389 375 FSS-1 1375 390 1400 352 FHS-1 1400 402 SS-1 1387 3:8 139 397 1400 356 1150 41 1A02 3:9 1398 391 LS-4 1450 359 FHS-2 1450 420 1408 387 1419 105 1450 365 FHS-3 1400 41 1427 301 1115 412 1150 362 1450 MS-1 429 1135 396 1303 360 100 375 PMS-1 1400 365 1159 108 1308 360 150 392 1450 390 1312 350 1328 365 MS-2 1400 369 PMS-2 1400 368 1331 355 1336 367 1450 388 1450 392 1341 363 1336 370 MS-3 1100 360 100 350 136 359 FSS-2 1338 369 100 MS-1 1150 382 PMS-3 354 1360 362 1358 377 1100 357 1450 375 1379 368 1367 3R0 1150 379 1450 379 1383 371 136? 37 HS-2 1150 402 1A50 401 1385 371 1392 385 HS-3 PHS-1 1450 394 1400 369 SS-2 1396 377 07 390 100 3:1 PHS-2 1150 394 HS-1 103 380 1426 396 1150 389 PHS-3 1400 357 1419 38: 1450 403 150 405 150 384 1121 38: LS-1 100 365 HHS-1 100 374 S-191 1450 224 136 395 1450 376 HHS-2 1150 396 S-192 1450 093 119

’ 、 ， 一 。 其 中 一 的 二 含量 为 ， 碱 度 为 ， 含量 为 一 的 含 量 为 ， 碱 度为 ， 入 含量为 。 。 ， 实验过 程 实验时 炉 内气氛 傲氧分 压被 控 制 在 。 一 ‘ 一 一 ‘ “ 之 间 ， 实验 温 度随综 合 误 差 小 于 士 。 将 装有被 测 炉 渣 的 铁增 涡 放 人 炉 内 ， 待温 度 稳 定 后 ， 将 定 氧探头插 入 渣液 ， 用 一 型 记 录仪记下 电池 电动 势 的 变化 。 等 电动 势达到 平 衡并 稳定一 段时 间 后 ， 结束测定 。 测定 过 程 中 ， 电 池电动 势 卜常稳 定 ， 但 其达 到 平 衡的时 间随 拍 液 成 分的不 同 而 变 化 ， 从 一 ， 不 等 。 、 实验结果及 误差分析 对 实验 数据 误 差 的讨 论 全部 实验 数据列于 表 。 实验 数据 的误 差包 括温 度误 差 和 电动 势误差 两部 分 。 作 者 已对 温 度误 差 作过 详 细 的讨论 比 二， 其值 小于 士 。 电动 势误 差 主 要 来 自测 量 误 差和 探头 本 身 表 实验 数 据 。 ， 、 目 、 ‘ 曰 川 曰 曰 口 炉 渣 编 号 温 ， 乒弋 电 动势 炉 浓 编 号 走 度 ℃ 电动势 炉 之人编 号 温 度 ℃ 电动势 户 波编 号 温 声气 子 电 动 势 一 火 一 一 一 一 一 一 一 丁 理 滩 礴 工 功 呈 弓 峨 了 了 丁 理 ， 生 了 牛 〕 〕 过 了 了 峨 石 下了 只 下 ， 峨 丁 一 一 一 一 一 一 飞 城 去 里 理 通 一 丁 了 右 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 理 弓 减

的性能、固体电解质与炉渣之间的相互作用等多方面的因素所引起的误差。前者主要取决于 测量仪器的精度，在误差分类上属系统误差；后者在实验过程中的具体表现为数据的重现 性，在误差分析.上展随机误差。3057-21型记录仪的精度为0.5级，实验时所用量程为 500mV,枚可能产生的最大误差为±2,5mV。对于电动势数据的重现性，采取在同一温度或 相近温度下（温度小于5°C),·对同一种炉渣测定2次或3次的方法检验。求出这些重复测 定数据对其平均值的差值，对它们进行统计，最后求得这些值们材本标准差等于1.7mY (样本数为31)，此值即为电动势数据的随机误差。 2,2炉渣对固体电解质的侵蚀所引起的炉渣成分变化 对实验后炉流进行化学分析的结果表明，流中ZO2含量大多小于0.3wt%,最高也不 超过0.58w1%,枚进入渣中的ZrO2所引起渣成分的变化很小，可以忽路。 2.3aF·x0的计算及其误差的估计 在实%温度范围内(1573~1723K),所用固体电解质的离子证移率接近1.0，不需做电 子导电的修正。实验温度小于138K时，可用下式计算a·xo: Inar:x0=(AG°Nio-AG°r,xp-2FE)1RT (2) 其中，E为电池(1)的电动势，V;T为实验温度，K;F为法拉弟常数，96500J/V.equiv: R为气体常数，8.314J/mol,K,△G°xio、AGOPexo分别为NiO、FcxO的标准生成自由 能，这甲选用Fischer等人【)的结果： △G°40=-230500+82.22T±290J/mol (3) △G°rx0=-266900+68,13T±780J/mol (4) 应用(2)式计第ar·x0产生的相对误差为： |d(ar。xo)| Gr.xO =d(Inarexo) RTCId(AGo)1+d(AG)+2F1d(E)1] +FT:|AG°N0-AG°px0-2FE1d(T)1 (5) 取d(AG°wio)=±290J/mol,d(AG°xo)=±780J/mol,d(E)=±0.0025V,d(T)= ±5K并将R、F值以及(3)、(4)两式一并代入(5)式，整理得： 801262+号913640+1.037-19300e1 (6) apexo 实验温度大千或等于1638K时，可用下式计算aro: Inaro=2F(E-E)RT (7) 120

的性能 、 固体电解质与 炉济之间的相 互作用 等 多方面的 因素所引 起的误 差 。 前者主 要取决于 测量仪 器的 精度 ， 在 误 差分 类 卜属系统 误 差 ， 后 者在实验 过程 中的具体表现 为数 据 的 重 现 性 ， 在误差分 析 上 属随机 误差 。 一 型 记 录 仪 的精 度 为 级 ， 实 验 时 所 用 量 程 为 ， 故可能 产生 的最大 误 差为 士 。 。 对 于 电动 势数据 的重 现性 ， 采取 在同一 温度或 相 近温度下 温 度趁 小于 ， · 对 同一 种炉渣测定 次或 次的方法检验 。 求 出这些重 复测 定 数据 对其平 均值 的差 值 ， 对它 们进 行统 计 ， 最 后 求得 这 些 旅值 人 ，样 术标 准 差 等 于 样 本数为 ， 此 值 即为 电动 势数据 的随 机 误差 。 护滋 对 固休 电解质 的俊 蚀 所 引起 的 炉渣 成 分 变 化 对 实验 后炉 浓 进 行化 学 分 析的结果 表 明 ， 淡 中 含 量大 多小 于 ， 最 高 也 不 超过 。 ， 故 进人 浓 中的 所引起炉 滋成 分 的变 化 很小 ， 可 以忽 略 。 弓 · 的 计算及 其误 差 的估 计 在 实验 温 度范 围 内 一 ， 所用 固体 电解 质的离 子 迁移 率接 近 。 ， 不 需 做 电 子 导电的修 正 。 实验 温 度小于 时 ， 可用 下 式 计算 “ 。 、 。 户 △ ’ ‘ 一 △ ’ 二 。 一 尸 其 中 ， 为 电池 的电动 势 ， 犷 为实验 温 度 ， 尸为法 拉弟常 数 ， 。 ， 为 气体 常数 ， 八 ‘ 。 、 入‘ 。 · 、 。 分 别 为 、 的标准 生 成 自 由 能 ， 这 爪选用 ， 等人 亡 ’ 的 结 果 八‘ “ 、 ， 。 二 八 ” 二 一 。 士 一 士 。 应用 式 七 算 。 。 、 。 产生 的相 又 ， 误差 为 。 、 。 万 一 － 二 。 。 、 的 、 、 。 、 ， 涛 引 〔，‘八 。 一，’ 朴 ，八‘ 。 一 “ ‘ 。 。 沪 〕 ， 一 卜 〔 弓 取 ， 二 士 ， 八 。 。 士 ， 士 、 厂， 丁 士 并将 刀 、 值 以 及 、 两式 一 井代 入 式 ， 整 理 得 。 。 、 ‘ 少 。 。 一写 石 一 不‘ 一 、 实脸 温 度大 干或 等于 时 ， 可用 下 式 计算 “ 。 。 、 。 。 、 二 ’ 一 丫 ‘

其中E。为被测炉渣是纯Fcx0时电池(1)的电动势，在1638~1733K的范围内，E,与温度 的关系为5： E,=-40+0.216T mV (8) 由2.1对电动势误差的分析结果，可以得出结论，若3057-21型记录仪产生的测量误 差大于电动势的随机误差，则其一定是定值误差。鉴于E。和E的测量都使用的是同一台记 录仪，且使用时各方面的条件都基本相同，因此E。和E的系统误差相等。于是在(7)式中 E,和E的系统误差就相互抵消了。故应用(7)式计算口rx0产生的相对误差为： d(arexo) aFexO ÷=|d(Inarexo)】 2F ≤R7(d(E,1+1d(®)1+7(E-E,)1d(T)门 (9) 取d(E。)=±0.0011Vt5,d(E)=±0.0017V,d(T)=±5°C,及F、R值代入(9)式， 整理得： d(aFexo) 2323.9(0.028+与E-E)） T (10) 3讨 论 应用(2)式，(7)式对表2所列数据进行处理，并用(6)式、(10)式估计了计算误差。由 结果看，用(2)式求得的ar:x0值的误差较大，其相对误差约为12%；用(7)式计算的误差 则较小，其相对误差不大于4.5%。下面对计算结果进行讨论。 3.1Fex0含量及炉渣碱度对aPero的影响 图1为1400°C、1450C时LS、MS、HS及HHS渣系中arx0与xpxo的关系。上. 述4个渣系中的a:x0都对拉乌尔定律呈正偏差。随着FexO含量的增加，ar·xo值也增 大，但对拉乌尔定律的偏差程度却逐渐减小。由图还可看出，ar。x0值随炉渣碱度的增加而 1.0 1400℃ 1.0450 R=xCa0Xsio |胆c3030 0.8 0.8 LS -1 80.6 90.6 瓶s 11S 0.4 Baoult's一 0.4 01,61 1.61 0.2 2,11— 0.2 2.1 ●2.68 。2.68 0 ●3.23 。3.30 00.10.20.30.40.5 00.10.20.30.40.5 XFeO Xrexo 图1100℃、1450℃时渣巾FcxO含量对aFxo的形响 Fig,1 Activity of Fexo as the function of xr。xoat1400℃and1d50℃ 121

其中 它 。 为被 测炉 渣是纯 、 。 时 电池 的电动势 ， 在 一 ” 的范围内 ， 。 与退鹰 的关系为 〔 〕 。 一 由 对 电动 势误 差 的分 析结果 ， 可 以 得 出结 论 ， 差大于 电动 势的随机 误差 ， 则其 一定是定值误 差 。 鉴于 若 一 型 记录 仪产生 的 测 量 误 。 和 的测 量都使 用 的是同一 台记 录仪 ， 且使用 时 各方面的条件都基 本相 同 ， 因此 。 和 的系统 误 差相 等 。 于 是 在 式 中 。 和 的系统 误差就相互抵 消 了 。 故 应用 式计 算 “ 。 。 产生 的相 对 误 差 为 …“ 二 不 一 二 … 一 戈 。 、 ‘ 口 口 、 爵 〔 ， 二 。 二 李 二 一 二 。 〕 。 取 。 二 士 厂〔 整理 得 士 了 ， 士 ， 及 、 值 代 入 式 ， 。 口 口 兰迎里’ 』了 于 一 口 ， 讨 论 应 用 式 ， 式 对表 所 列数 据进 行处理 ， 并用 式 、 式估 计 了计算误 差 。 由 结果 看 ， 用 式求 得 的 “ 、 。 值 的误 差较 大 ， 其相对 误差约为 用 式计算的 误 差 则较 小 ， 其 相 对 误差不 大 于 。 下面 对 计 算结果进 行讨论 。 乱 。 含且 及炉 渣 喊 度对 。 二 。 的影晌 述 大 ， 图 为 、 时 、 、 及 渣 系 中 。 。 与 ‘ · 的 关 系 。 一 个渣 系 中的 “ 。 。 都 对拉 乌 尔定律呈 正偏 差 。 随着 含量 的 增 加 ， “ 。 。 值 也 增 但对拉乌尔定律的偏差程 度却逐渐减小 。 由图还 可看 出 ， “ 。 。 值随 炉 渣 碱 度的增 加 而 二 、 。 。 ℃ 沪产七傀…心 只 】夕 尸护 厂 一 一 一冬日 洲 ， 一 】厂丁兔 ‘ 叫 二 。 ， 尸 刃 尸尸 … ， · · 访。 · 口 ， 一 二 、 。 。 ，。 … 」 一乡护尸厂 ，， ，产 不二‘ 州 ’ ， 一 一 ，匕盗 尸 尸一 夕淤夕 一 ‘ 洲口尸 日沪沪 尸声 从。 洲 ， “ 。 、 图 ℃ 、 ℃ 时波 中 含 量对 。 、 的 影 响 几， 。 峨 ， 魂