R1+εFe4B4化合物的超空间群对称

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.017 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol,10 No.3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 R1+eFe,B,化合物的超空间群对称 赵志波 马如璋 (材料物理系) 摘 要 木文从F。-B亚结构和R亚结构各自的对称性出发，由超空创群理论对 R1+:FcB,化合物的结构对称性进行了研究，结果表明，其对称性可由 PP四骨得到一般性的描述。 关键词：亚结构，F©一B化合物，无公度结构，超堂间，超品体 The Superspace Group of Ri+eFe4B4 Compounds Zhao Zhibo,Ma Ruzhang Abstract The crystal structures of R:+eFe,Ba compounds which were found in the permanent magnets R-Fe-B systems are all built based on the two interpenetrating substructures:Fe-B substructure and R substructure,both have tetragonal symmetry.Since the two substructures do not have the same periodicilies in c direction,Ri+eFeB,compounds form the so called Chimney-Ladder structure or Vernier struclure which may belong to the incommensurate composite crystal structure.The translation symmetry of the incommensurate structure do not exist in three dimensional spacc and the superspace group theory has been developed for the descriplion of the symmetry of incommensurate structurc. In this paper,the superspace group theory is applied to the Ri+sFeB com- pounds.The result shows that the symmetry of RiteFeBa compounds can be 1987一03一30收稿 374

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 ，、 。 化合物的超空 间群对称 赵 志波 马如璋 材料 物 理 系 摘 要 本文从 。 一 亚 结 构和 亚 结 构 各 自的对 称性 出发 ， 由 超 空 介 群 理 论 对 幻 口 化 合物的 结 构对称 性 进 行 了 研 究 ， 结 果 表 明 ， 其 对 称 性 可 由 得到一 般 性 的描述 。 叹 关 健词 亚 结构 ， 。 一 化 合物 ， 无公度 结构 ， 超 空 间 ， 超 猜体 。 ， 之 夕 歹 十 。 ‘ ‘ · 一 一 ， ， “ 一斗 。 ‘ 分 一 。 。 了 、 · ， 一 】 犷 ‘ ‘ ， ‘ 一 一 一 收 稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．017

descripted by the general form p4jnmm SIS1 Key words:substructure;Fe B compounds,incommensurate structure, superspace,supercrystal 引 言 为了描述晶体无公度结构的对称性，de Wolff,Janner和Janssen等人发展了超空间 群理论【1'2]，我们试图用该理论来描述R:eFc,B4(R表示稀土元素)化合物晶体结构的 对称性。 R1+eFe,B,化合物是在永磁合金R-Fc-B中发现的，它具有很特殊的晶体结构【345]， 整个结构是由F,-B和R两个亚结构穿插在一起而形成的，同Nowotny等人发现的 MnSi2-x【81化合物类似。Fe-B和R两个亚结构均具有四方对称，空间群分别为P42/mcm和 I4/mmm,两者在四方基面上有相同的品格常数，但在c轴方向则具有两个周期Cr,-B和 CR(其中Cr。-B/CR=1+e,e≈0,1)，因而可形象地称之为“烟囱-梯子结构”或“游标卡 尺结构”(Chimney-Ladder structures or Vernier structurcs)。因为Cr。-B/CR和 RxFe.B,中成份x有关【3)，所以R,+eFe,B,很可能为一维的成份变化型无公度结构。这类 结构在c轴方向的周期性已不复斥在，因而严格地讲230个空间群都不能描述其晶体结构的 对称性。即使R1+eFc4B,具有高阶公度结构（长周期的超结构），化学式可以写作Rm(Fe,B)m (mCR=nCr。-B),m、n为整数，其空间群对称也随m和n值的不同而改变。在后面将会 看到，由多维(>3)的超空间群对称理论来描述R,+eFe.B4的对称性，将更具有一般性， 为叙述方便，我们将给出本文用到的超空间群理论的部分结论。 1超空间群和超晶体 一个无公度品体的欣几里德对称性不再是一个3维的空间群。de Wolff等人证明【1,1 其对称性可以在多维(>3)的空间中得到恢复，这种多维空间称为超空间，而在此空间定 义的具有对称性的品体叫做超品体(supercrystal),实际的无公度品体则是这种晶体的3维 超截面。如果一个无公度晶体的衍射花样需要（3+)个指数标定，那么这种超空间是 (3+d)维的，而描述无公度晶体结构对称性的则为(3+)维的超空间群，有关超空 间群理论的数学基础已在文献[2]中给出，这里仅介绍其主要的结论， 设V为一个(3+d)维欧几里德空间，它是两个正交子空间Ve和V,的直和，VE为8 维的位置空间，V:为d维的内空间，在V中的超空间群G是两个欧几里德群直积群的子群， 也就是：GCE(8)×E(d),因而超空间群的元素可以写作成对的形式：g=(g,9),9e和 g:分别代表在位置空间Ve和内空问V,的欧几里德变换。如果采用Sitz算符，空间群的元 素为{RIv},R是正交变换，而”则为平移矢录。R和p同样可以写成R=(R,R:)及 v=(E,),所以有： g=(gE,9)=({Rcr},{R,ly1})={R|y} (1) 如果用两个标量的密度函数p和P:分别来定义实际品体和相应的超晶体，则P,在(3+d) 375

。 。 ， 一 一 愁亨仇 阴 ， ， ， 生‘ 为 了描 述晶体 无公 度结构的对 称性 ， ， 和 等人 发 展 了超 空间 群理论 ‘ ’ ’ ， 我们 试 图用该理论 来描 述 ，衬 。 ‘ ‘ 表示 稀土元 素 化合物 晶 体 结构的 对称性 。 ， 。 。 ‘ ‘ 化合物是在永磁合金 一 一 中发现 的 ， 它具 有很特殊的晶体结构 ’ ’ ， 整个 结构是 由 一 和 两个亚 结 构 穿插 在 一 起 而 形 成 的 ， 同 等 人 发 现 的 一 〔 ” 〕 化合物类似 。 一 和 两 个亚 结构均具有四 方对 称 ， 空 间群 分别为尸 ” 。 二 和 ， ， 两 者在 四 方基面上 有相 同的 晶格常数 ， 但在 轴方向则 具有两个 周 期 一 和 其中 。 一 。 二 。 ， 。 、 ， 因而 可 形象地称之为 “ 烟 囱 一 梯子 结 构 ” 或 “ 游标卡 尺结构 ” 一 ‘ 。 因为 。 一 和 ‘ ‘ 中成份 有关 〔 “ 〕 ， 所 以 ，十。 。 ‘ ‘ 很可 能 为一维 的成份变化 型 无公 度结构 。 这类 结构在 。 轴 方向的周 期性 已不 复存在 ， 因而严 格地 讲 。 个空 间群都不能描 述其 晶体结构的 对 称性 。 即使 ‘ 具有高阶公 度结 构 长周期 的超 结 构 ， 化学 式可 以写 作 ‘ 二 ， 二 。 一 ， 。 、 ” 为整数 ， 其空 间群对 称 也随 。 和 ” 值的不 同而 改 变 。 在后面将会 看到 ， 由多维 的超空 间群对 称 理论来描 述 ，十 ‘ 的对称性 ， 将更具 有一般性 ， 为叙述 方便 ， 我 们将给 出本文 用到 的超 空间群 理论 的部分 结论 。 超空 间群和超 晶体 一 个无公 度晶体 的欧 几里 德对 称性不再 是一 个 维的空 间群 。 “ 等人 证 明 〔 ‘ ’ 其对称性可 以在多维 的空 间 中得 到 恢 复 ， 这 种 多维 空 间称为超 空 间 ， 而 在此空 间定 义 的具 有对 称 性 的晶体 叫做超 晶体 “ ” ， 实际 的无 公度 晶体则是 这 种 晶体的 维 超截面 。 如果一个 无公 度晶体 的衍射 花样需要 十 个 指 数 标 定 ， 那 么这 种超空 间是 维的 ， 而描 述无公度晶体 结构对 称性 的 则 为 十 维 的超空 间群 ， 有关超空 间群理论 的数学基础已在文献 〔幻 中给 出 ， 这 里 仅介绍其主 要的结论 ， 设 为一个 维欧几 里 德空 间 ， 它 是两 个正 交 子 空 间 。 和 的直和 ， 。 为 维 的位置空 间 ， 为 维 的 内空 间 ， 在 中的超空 间群 是两 个欧几里 德群直 积群的子群 ， 也就是 〔 ， 因而 超空 间群 的元素可 以写 作 成 对 的形式 ， ， 和 夕 分别代表在位置空 间 和 内空 间 的欧几 里 德变换 。 如果 采用 算符 ， 空 间群 的元 素为 ， 是 正 交变换 ， 而 ， 则为平 移 矢量 。 和 ， 同样 可 以写 成 ， 、 及 ， 。 ， ， 所 以 有 夕 夕〔 ， 夕 ， ， ， 如果用两个标量的密 度函数 和 。 分别 来定义 实际 晶体和 相应 的超 晶体 ， 则 ， 在 十

维超空间V中有(3+d)维的空间群G,由此其Fourier分解为： ps(r)(k)cikr (2) k?了德 式中的Σ·和超空间群G的点阵Σ相互倒易，而群G则定义为： G={geE(3)xE(d)I ps(r)=ps(gr)} (3) 如果定义r=(可，i),产和正分别表示VE和V,中的失量，则ps(r)就变成Ps(产，i), 并且有： p=ps(r,o), (4) (4)式意味者把实际品体看做是超晶体的3维超截面。 2成份变化型无公度结构的超对称性 de Wolff等人的超空间群理论不仅对电荷密度波型(CDW)、占位波型(Occupation Wvc)和自旋密度波型(SDW)无公度结构的应用获得了成功，而且能够用于解决成份变 化型无公度结构的对称性问题〔7〕。 假设某一个成份变化型无公度结构是由N个亚结构组成的，则第”个亚结构中的原子 位置为： f(方，》=，+r, (5) 式中i,属于点阵4，且广，是第j个原子在单胞中的位置。设云1、，：和立，为点 阵4，的基矢，则其倒易失为a、a:2和a:。 选取最少的(3+d)个线性无关的矢量组a,…atd(3<3+d≤3N)使得： 日=z, (6) k.I 要求上式中的Z:为整数系数。 倒易点阵Σ·在超空间中的基矢由(7)式给出： a”=(a,o), i=1,2,3, a+1=d4,6), j=1,2,…d (7) 而(T)的倒易矢则张成点阵Σ，可以表示为： a,=(a,-6at, =1,2,3, a+1=(o,b), j=1,2,…d (8) 用a:，a,a;表示a+:可以得到(9)中的矩阵o, 18oi,d,j=1,2,d (9) 376

维超空 间 中有 十 维的空间群 ， 由此其 。 盯 分解为 刃 万 二 ，“ · 甲 工 式 中的 万 和超空间群 ‘ 的点阵 刃 相互倒 易 ， 而群 则定义为 毛夕 欠 夕 ‘ ‘ ‘ ‘ 卜 如果定义 并且 有 ， ， 和 分别 表示 胜 和 犷， 中的矢 量 ， 则 日 就变成 、 ， 二 、 ， 式意味 着把实际 晶体看做是超 晶体 的 维超截面 。 成份变化型无公度结构的超 对称性 等人 的超空间群理论不仅对 电荷密度波型 。 和 自旋 密度波型 无公 度结构 的应 用 获得 了成功 ， 化型 无公度结构的对称性问题 〔 〕 。 假设某一 个 成份变化型 无公 度结构是由 个亚 结构组 成的 ， 位置为 、 占位 波型 “ 而且 能 够用于解 决 成份变 则第 ， 个亚 结构中的原子 。 ， ， ， ， ， 式 中 ” ， 属于 点阵 过 ， ， 且 ， ， 是第 个原子在单胞 中的位置 。 设 ， 、 ， 和 ， ， 为 点 阵 通 ， 的基 矢 ， 选取最少 的 则其倒 易矢为 尹 、 份 和 忿 。 个线 性 无关的矢 量组 ” 三君 、 。 ， · · 一 十 《 使得 、 要求上式中的 丁 为整数系数 。 倒 易点阵 万 在超 空间 中的基 矢 由 式 给 出 。 ， ， ， 口 ， 。 ， ， 亨 ， 而 的倒易矢 则张成点阵 万 ， ‘ ‘ ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ” 一 可 以表示为 一 了 ， ， “ 一 用 ， 言 表示 ’ 可 以得到 中的矩 阵 。 咭 、 ， 二 万 ， …

如果用(8)中Σ的平移作用在(5)中的原子位置上，可以得到超晶体的原子位置，由 下式可以定义一个线性映射π，： x,i=空Z,日4，w=1…M,j=1,…d), (10) 这样，超品体的原子位置可以表示为： (元+4-t,i,,yiey,,e, (11) (11)式同对称条件p,r=p.(g'r)结合后可以得到： (Re(+f,-,+,R1i+=(,+f,-,产，)(12) 上述对称条件表明了下面8个关系： REA.=A. (13) Rg(n,+r,i)+Vg+Ⅱ，V1=n,'+r,'', (14) RE.T=m.R1i (15) 3R1+eFe4B4的超空间群 R:+2Fe4B,有两个亚结构〔3~5)，所以”=1，？，对于R亚结构(v=1),其空间群为 I4/mmm,每个单胞内有2个R原子，处在空间群的Wyckoff符号为2a的位置上。在所选 择的原点下，I4/mmm的操作元素为： {4,|（0,0,0)}:(x,y,2)→(y,x,2), (16) {m:1(,古，0)}：(x,y,2)→（↓+x,++y,2),(17) {m.1(0,0,0)}:(×,y,2)-→(×，y,2), (18) {m10【(0,0,0)}:(x,y,2)→(y,x,2)。 (19) 而对于Fe-B亚结构(v=2),其空间群对称为P42/ncm,在每个单胞内分别有8个Fc 原子和8个B原子，处在Wyckoff位置8i上，对于特定原点，P42/ncm的各对称操作可 以表示为： {4:1(0,0,)}:(x,y,2)→(y,x,士+2)， (20) {m:1(士，，士)}：(x,y,2)→（士+×，士+y,古+2)，(21) {mx（0,0,女)}：(x,y,2)→(×，y,2+士)， (22) {m11.1(0,0,0)}:(×,y,2)→(y,x,2)。 (23) 设艺=1+：=号=子，这里不要求D和9必须为整数，但如果力和9是鼓 CR 377

卜赞 如果 用 中 刃 的平移 作用 在 中的原子位置 ， 可 以得 到超 品体的原子位置 ， 由 下 式可 以定义一个线 性映射 ， ， 汀 ， 厂 、 ， ， ， ， … … 留 。 。 。 。 。 这 样 ， 超 晶体的原子位置可 以表示为 ” ， 斗 一 ， 一 汀 ， ， 犷 任 犷 ， ， ” ， 式同对称 条件 结合后可 以得到 一 ‘ ， ， ， 一 二 ， 心 ， 十 厂 ” 二 ， ， ， ， ， 一 汀 ， ， 产 ， 尹 上 述对称条件表明 了下而 个关系 过 ， 刁 ， ‘ ， ， ， ， 几 」 ， 犷 二 ， ， 斗 · ， ‘ 厅 ， 汀 ， ‘ 。 的超 空’ 群 轰 有 两 个亚 结构 〔 一 〕 ， 所 以 ， ， ， 对于 亚 结构 ， 其空间群为 ， ， 每个单胞 内有 个 原子 ， 处在空 间群 的 符号 为 的位置上 。 在所选 择的原点下 ， ， 二 的操 作元 素为 二 ， ， ， 夕 ， 、 夕 ， ， 二 ， 二 含 ， 专 ， 二 ， 夕 ， ， 士 二 ， 专 夕 ， 二 ， 。 二 ， ， 二 ， 夕， 二 ， 夕， 二 ， 二 ， 。 ， ， 二 ， 夕 ， ， 夕 ， ， 。 而 对于 一 亚结 构 ， ， 其空 间群对称为 ‘ 二 ， 在每个 单胞 内分别有 个 。 原子和 个 原子 ， 处 在 ” 位 置 ’ 上 ， 对于特定原点 ， ‘ ” 。 的各对称操作可 以表示为 ， ， 士 二 ， 夕 ， ， 夕 ， ， 去 十 ， 。 二 去 ， 去 ， 去 ， 夕 ， 告 二 ， 告 夕 ， 士 ， 二 ， ， 士 ， 夕 ， 二 二 ， 夕 ， 卜 士 ， 。 ， ， 二 ， 夕 ， 、 夕 ， ， 。 设今 卫 月 一 。 二 二 李 ， 这 里 不要求 ， 不。 。 必须 为整数 ， 但如果 ， 和 。 是整 丫

数，它们必须是不可公约的。对于”=1具有体心点阵的亚结构，取A1的基为： 日=(，士，0，=4，-士，动 8=+,,动， (24) 则相应的倒易矢为： d11=(0,1,p),g12=(1,0,p),a1,=(1,1,0)。 (25) 而对于y=2的情况，取A2的基为： d1=(1,0,0,2=0,1,0),dg=(0,0,号) (26) 其相应的倒易矢为： g2:=(1,00),822°=(0,1,0)，8g=(0,0,9). (27) 取线性无关的矢量组a,·、a2、a和a, a:=(1,0,0),a2=(0,1,0) ag=(0,0,p),a*=(0,0,q)。 (28) 所有的a1(y=1,2,i=1,2,3)均可由ag◆(k=1,2…4)的整数组合表示，因而所 需的超空间群是(3+1)维的，即d=1。由(6)中定义的矩阵Z”分别为： 01 1 0 /100·0 Z1= 10 Z2=0100 (29) 1100 0001/ 则(10)中相应的线性映射可以得到： π61=0， 元2b1=a23 (30) 在(9)式中的矩阵0，为： g°=(0,0，号)=(0,0，) (31) (8)中的b1+1(=1,2,3)以61为基的表示矩阵也是σ°〔7)，所以有： 62=0,63=0, 64=y6: (32) 综上可知，超空间群G的点阵∑的基为： a1=(a1,0),a2=(82,0),a3(ag,-yb1),a4=(0,b1) (33) 所以空间群G的布拉菲点阵为PP/。24个(3+1)维超空间群的布拉菲点阵以及 采用符号的解释可查阅文献〔8〕。 P/表明Σ的全对称性是由点群元素(R,R1)产生的，它们分别为： 378

数 ， 它们必须是 不可 公约的 。 对于 具有体心 点阵的亚结构 ， 取 才 ， 的基为 一 、 ， 、 ， 命 ， ， 二 “ ， 一 ‘ ， 命 ， ， 护 ， ， 、 ‘ 。 一 、 玄 ， 玄 ， 一 万 ，’ 则相应的倒易矢为 ， ， 。 ， ， ， ， ， ， 。 。 而对于 ， 的情况 ， 取 刃 的基为 。 ， ， ， “ ， ， ， ， 上 其相应的倒易矢 为 ， ， ， 。 ， ， 。 ， ， 。 ， ， 取 线性无关的矢 量组 ， ， ， ， ， ， ， 飞 、 和 ， ， 。 ， ， 均可 由 口 七 吞 ， “ “ 。 的整数组 合表 示 ， 因而所 ’ 分别为 ﹃口’ 所有的 ， ， ， ‘ ， 需的超空 间群是 维 的 ， 即 。 由 中定义 的矩阵 则 。 中相应的线性 映射可 以得 到 汀 才 口 在 式 中的矩阵 ” ， 为 一生 二 ， ， 夕 中的 ， ‘ 二 ， ， 以 为基 的表示矩阵也是 二 ， ， ‘ 二 夕 综上可 知 ， 超 空间群 的点阵 万 的基为 ， 二 ， ， ， ， ， ， 一 丫 ， 了 一 ‘ 、 才、 ，占曰上︸ 一 ，人 所 以有 ， 所 以空 间群 。 的布拉菲点阵为 叮‘犷犷犷 。 采用符号的解释可 查阅文献 〔 〕 。 个 十 维 超 空间群 的布拉菲点阵 以及 川 阴 川 表 明 万 的全 对称 性是 由点群元 素 ， 产生的 ， 它 们分别为